Development and characterization of chalcopyrite based thin film solar cells for photovoltaic technology applications

Abstract

In the frame of the present doctoral thesis, chalcopyrite based heterojunctions, used in Thin Film Solar Cells (TFSCs), have been further developed and extensively studied. TFSCs have been exhaustively characterized by Optical Modulation Techniques. In accordance with the results anticipated, Cd-free chalcopyrite solar cells have been developed and have been structurally, optically, and electrically characterized. The respective buffer- (ZnSe) and window-layers (ZnO) have been grown by low cost chemical and electrochemical techniques. The structural and optical properties of chalcopyrite single crystals and monocrystalline epitaxial layers have been analyzed by Optical Modulation Techniques. Photoreflectance has been applied at room and low temperatures to quantify elastic strain effects, to determine compositional changes, and to exploit the light interaction probability of ternary (CuGaSe₂, CulnSe₂, CuGaS₂, CulnS₂) and quaternary (CulmₓGaₓSe₂) chalcopyrite absorbers with applications in solar-cell device technology. The band gap of ternary chalcopyrite semiconductors, bulk and epitaxially grown selenides, has been studied over a wide temperature range, from room temperature down to 10K. Emphasis was given on the replacement of the CdS-buffer layer by the environmentally friendlier ZnSe. To lower the cost of buffer layer growth and to obtain large area deposition, chemical methods were applied for ZnSe thin film deposition and optimization of the deposition process. ZnSe layers were grown on amorphous glass by Chemical Bath Deposition. To achieve an integrated solar cell, a ZnO window-layer acting as front Ohmic contact was deposited on ZnSe/Chalcopyrite/Mo-glass heterostructures. i-ZnO and ln:ZnO were deposited by Pulsed Laser Deposition. An ΑΙ/Au line or point carrier collector was also deposited on top of the ZnO window layer. I-V characteristics in the dark were successfully recorded showing the achievement of the p-n junction. To achieve an integrated solar cell processed by low-cost, large-area, fastdeposition-rate chemical and electrochemical techniques, a ZnO window-layer was electrochemically deposited on ZnSe/Chalcopyrite/Mo-glass heterostructure. Pt-point electrodes were deposited as front carrier collector. I-V characteristics of the chalcopyrite heterojunction based TFSC were successfully recorded in the dark and underillumination. For solar cell device applications, antireflective coatings based on ZnO Nanorods have been studied. The optical properties have been investigated by Transmittance and Optical Modulation Spectroscopy. The energy band gap of the structures has been accurately determined directly from the PR-spectra. Using ZnO nanorods decrease of the global reflectance of CIGS solar cells has been achieved. Electroreflectance measurements in dependence of temperature were performed on a ZnO/CdS/CulnGaS₂/Mo-glass solar cell. The optical properties of all the different layers have been studied over a wide temperature range. Energies and widths of the respective bands of the cell constituents have been determined. Important information such as strain/stress evolution dependent on temperature has been quantified.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν Ηλιακές Κυψέλες Χαλκοπυριτικών Ημιαγωγών για τη Φωτοβολταϊκή Τεχνολογία Λεπτών Υμενίων. Συγκεκριμένα, χαλκοπυριτικοί απορροφητές μελετήθηκαν με τεχνικές οπτικού χαρακτηρισμού, για να αποτελέσουν, στη συνέχεια, τον απορροφητή χαλκοπυριτικών ετεροκυψελών, όπου η μεταβατική στρώση ZnSe και το «παράθυρο» ZnO της κυψέλης αναπτύχθηκαν με χαμηλού κόστους, μεγάλης επιφανειακής κάλυψης, ταχύρρυθμες χημικές και ηλεκτροχημικές τεχνικές εναπόθεσης. Η μεταβατική στρώση ZnSe αναπτύχθηκε προς αντικατάσταση της στρώσης CdS, η οποία χρησιμοποιείται συνήθως σε ηλιακές κυψέλες χαλκοπυριτών. Ηλιακές κυψέλες απαλλαγμένες από κάδμιο και φιλικότερες προς το περιβάλλον, με συντελεστές απόδοσης 5%, αξιοσημείωτους για εισαγωγή στην Τεχνολογία των Χαμηλού Κόστους - Βέλτιστης Απόδοσης Φωτοβολταϊκών, αναπτύχθηκαν και χαρακτηρίστηκαν δομικά, οπτικά και ηλεκτρικά. Συγκεκριμένα: Οι δομικές και οπτικές ιδιότητες χαλκοπυριτικών μovoκρυστάλλων και επιταξιακών υμενίων μελετήθηκαν με μεθόδους Οπτικής Διαμόρφωσης. Με τη μέθοδο της Φωτοανακλαστικότητας διερευνήθηκαν και ποσοτικοποιήθηκαν φαινόμενα ελαστικών τάσεων/παραμορφώσεων καθώς και μεταβολές στη σύσταση τριμερών (CuGaSe₂, CulnSe₂, CuGaS₂, CulnS₂) και τετραμερών (Cu(ln,Ga)Se₂, Cu(ln,Ga)S₂) χαλκοπυριτικών απορροφητών, στη συνήθη και σε χαμηλές θερμοκρασίες (300-20Κ). Μελετήθηκε το ενεργειακό φάσμα τριμερών σελινιδίων, μονοκρυστάλλων και επιταχιακών υμενίων. Έμφαση δόθηκε στην αντικατάσταση της μεταβατικής στρώσης του CdS από το φιλικότερο προς το περιβάλλον ZnSe. Η Ανάπτυξη της μεταβατικής στρώσης πραγματοποιήθηκε με τη Μέθοδο της Εναπόθεσης από Χημικό Λουτρό (CBD). Αρχικά, υμένια ZnSe αναπτύχθηκαν σε υποστρώματα από άμορφο γυαλί, ενώ στη συνέχεια σε υποστρώματα επιταξιακών και πολύ κρυσταλλικών χαλκοπυριτικών. Προκειμένου να επιτευχθεί ολοκληρωμένη ηλιακή κυψέλη, υμένιο ZnO το οποίο αποτελεί την εμπρόσθια Ωμική επαφή και συγχρόνως το διαπερατό «παράθυρο» της κυψέλης αναπτύχθηκε σε ετεροδομές τύπου: ZnSe/Chalcopyrite/Mo-glass. Λεπτά υμένια ZnO με ενδογενή αγωγιμότητα (i-ZnO) και ZnO με πρόσμιξη In (ln:ZnO) αναπτύχθηκαν με τη μέθοδο της εναπόθεσης με παλμικό laser. Μεταλλική επαφή AI/Au εναποτέθηκε στην επιφάνεια του ZnO για τη συλλογή των φορέων. Χαρακτηριστικές καμπύλες I-V καταγράφηκαν υπό σκότος, ενδεικτικές της λειτουργίας της ετεροδομής και της επίτευξης ένωσης p-n. Προκειμένου να επιτευχθεί η ολοκλήρωση ηλιακής κυψέλης με χαμηλού κόστους, μεγάλης επιφανειακής κάλυψης, ταχύρρυθμων χημικών και ηλεκτροχημικών μεθόδων, λεπτό παράθυρο ZnO με ενδογενή αγωγιμότητα αναπτύχθηκε ηλεκτροχημικά σε ετεροδομή ZnSe/Chalcopyrite/Mo-glass. Επιτυχώς καταγράφηκαν χαρακτηριστικές καμπύλες I-V α) υπό σκότος και β) σε συνθήκες ακτινοβόλησης, ενδεικτικές της λειτουργίας των ετεροδομών ως ηλιακών κυψελών με συντελεστή πλήρωσης 52.5% και απόδοση 5%. Αντιανακλαστικές επιστρώσεις νανοδομών ZnO μελετήθηκαν με XRD, SEM και AFM. Οι οπτικές ιδιότητες διερευνήθηκαν με Φασματοσκοπία Διαπερατότητας και Τεχνικές Οπτικής Διαμόρφωσης. Το ενεργειακό χάσμα των νανοδομών μετρήθηκε με μεγάλη ακρίβεια με Φασματοσκοπία Φωτοανακλαστικότητας. Με τη χρήση των νανοδομών στη θέση του παραθύρου της ηλιακής κυψέλης, επιτεύχθηκε σημαντική μείωση των απωλειών λόγω ανάκλασης σε ηλιακές κυψέλες CIGS. Μετρήσεις ηλεκτρικής διαμόρφωσης σε εξάρτηση από τη θερμοκρασία πραγματοποιήθηκαν σε ηλιακή κυψέλη ZnO/CdS/Cu(ln,Ga)S₂/Mo-glass. Οι οπτικές ιδιότητες των επιμέρους στρώσεων της ηλιακής κυψέλης μελετήθηκαν σε μεγάλος εύρος θερμοκρασιών από 300Κ έως 10Κ. Οι ελαστικές τάσεις/παραμορφώσεις ποσοτικοποιήθηκαν σε εξάρτηση από τη θερμοκρασία.