Πειραματική μελέτη των δομικών και ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων φωτοευαίσθητων χαλκογονούχων ενώσεων

Abstract

Amorphous, are a wide category of materials with significant properties thatdo not occur in their respective crystalline phase. In this work, a special category ofselected amorphous chalcogenide compounds (chalcogenides) in the form of thin(1μm) films, is studied experimentally. Chalcogens are the elements from Group VIA,namely Sulfur (S), selenium (Se) and tellurium (Te) and therefore compoundscontaining one or more of these elements together with elements such as As, Ge, P,Bi, Si, Sb, Ga, Ag, etc. form chalcogenide compounds. The fact that their energy gapis within the range of visible light and near infrared has given rise to numerous ofphoto-induced (non-thermal) phenomena when these materials are irradiated withlight of appropriate wavelength and power density.The photo-induced effects include changes in structural, mechanical,chemical, optical, electrical, etc. properties. More specifically, through the study ofphoto-induced effects it is possible to control micro-structural changes andmacroscopic properties of the material. Therefore these materials have a strongtechnological interest for applications in optics, in microelectronics and as elements incircuits for optical data storage (optical memories). The aim of this work is to studyand understand at a basic level the micro-structural characteristics of chalcogenidefilms of selected compounds under the influence of various external stimuli as well asto achieve a correlation between microscopic characteristics and useful forapplications macroscopic properties.In the present work the electronic surface structure of AsxSe100-x filmsprepared by thermal evaporation (TE) and by pulsed laser deposition (PLD) wasstudied systematically with surface sensitive techniques such as X-ray and UltravioletPhotoelectron Spectroscopies ( XPS, UPS). X-ray photoelectron spectroscopy is usedto determine the chemical composition of the surface of a solid. The multiplicity ofchemical states for a specific type of atom suggests the existence of a variety of localindividual arrangements on the surface of the film. Therefore, the changes ofelectronic properties on the surface can be directly correlated with changes on thesurface structure, which are caused either by altering various parameters such as thecomposition of the material or by imposing an external stimulus such as annealingand irradiation, or by photo-dissolution of silver atoms (Ag) in their structure. Changing the composition of PLD AsxSe100-x films and submitting them toannealing below the Tg, the most pronounced changes occurred in the electronicenvironment of atoms in films with intermediate compositions (As50Se50, As60Se40).The symmetrical composition As50Se50 was chosen and studied thoroughly because ofthe great diversity and heterogeneity of its micro-structural units in nano-scale. Theresults showed that irradiation and annealing lead the film to two different amorphousstates, with different percentage of structural units. The phenomenon is reversible andrepeatable in successive cycles of annealing and irradiation for the PLD films whilethis is not true for the TE films. The determination of the refractive index usingspectroscopic ellipsometry in PLD and TE As50Se50 films, in successive irradiationand annealing stimuli, revealed the correlation of the changes in the microstructure offilms with the changes in this macroscopic property.Furthermore, the photo-induced diffusion and dissolution of silver (Αg) atomsin the structure of PLD and TE As50Se50 films induced by x-rays and visible light(laser energy comparable to the energy gap of semiconductor) was studied. Thepurpose of these experiments was to follow the chemical species formed during thevarious stages of the diffusion procedure with XPS in contrast to most studies so farfocusing mainly on the mechanism of kinetics of the diffusion reaction. Depth profileanalysis by XPS and SIMS took place in order to investigate the concentration profileof the metal atoms in depth of the films, before and after the induction of the effect.

Τα άμορφα υλικά είναι μια ευρεία κατηγορία υλικών με σημαντικές ιδιότητεςπολλές από τις οποίες δεν απαντώνται όταν αυτά βρίσκονται στην αντίστοιχηκρυσταλλική τους φάση. Στην παρούσα εργασία μελετώνται επιλεγμένα υμένια(πάχους ~ 1μm) από μια ειδική κατηγορία άμορφων υλικών, τις χαλκογονούχεςενώσεις (chalcogenides). “χαλκογενή” (chlacogens) αναφέρονται τα στοιχεία τηςομάδας VIA του περιοδικού πίνακα, δηλαδή το Θείο (S), το Σελήνιο (Se) και τοΤελλούριο (Te) και συνεπώς οι ενώσεις που περιέχουν ένα ή περισσότερα από αυτάτα στοιχεία μαζί με στοιχεία όπως τα As, Ge, P, Bi, Si, Sb, Ga, Ag, κλπ. σχηματίζουντις χαλκογονούχες ενώσεις. Το γεγονός ότι το ενεργειακό χάσμα των ενώσεων αυτόεμπίπτει στην φασματική περιοχή του ορατού φωτός και του κοντινού υπερύθρου έχειως αποτέλεσμα την εμφάνιση πλήθους φωτο-επαγόμενων (μη-θερμικών) φαινομένωνόταν τα υλικά αυτά ακτινοβοληθούν με φως κατάλληλου μήκους κύματος καιπυκνότητας ισχύος.Τα φωτο-επαγόμενα φαινόμενα περιλαμβάνουν αλλαγές σε δομικές,μηχανικές, χημικές, οπτικές, ηλεκτρικές κ.α. ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, μέσω τηςμελέτης των φωτο-επαγόμενων φαινομένων παρέχεται η δυνατότητα για ελεγχόμενημεταβολή δομικών (μικροσκοπικών) αλλά και μακροσκοπικών ιδιοτήτων του υλικού.Επομένως τα υλικά αυτά έχουν έντονο τεχνολογικό ενδιαφέρον, σε εφαρμογές όπωςστην οπτική, στην μικροηλεκτρονική και στην ανάπτυξη στοιχείων αποθήκευσηςπληροφορίας (οπτικές μνήμες). Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη και ηκατανόηση σε βασικό επίπεδο των μικρο-δομικών χαρακτηριστικών, υμενίωνεπιλεγμένων άμορφων χαλκογονούχων ενώσεων υπό την επίδραση διαφόρωνεξωτερικών ερεθισμάτων καθώς και η επίτευξη συσχετισμού μεταξύμικροσκοπικών χαρακτηριστικών και χρήσιμων για εφαρμογές μακροσκοπικώνιδιοτήτων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε συστηματικά η επιφανειακή ηλεκτρονιακή δομήυμενίων του συστήματος AsxSe100-x, παρασκευασμένων με θερμική εναπόθεση(thermal evaporation, TE) και εναπόθεση με παλμικό laser (pulsed laser deposition,PLD) με επιφανειακά ευαίσθητες τεχνικές όπως Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίωναπό Ακτίνες-x (XPS) και από Υπεριώδες (UPS). H ΦασματοσκοπίαΦωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-x (XPS) χρησιμοποιείται για τον καθορισμό τηςχημικής σύστασης της επιφάνειας του στερεού. Η πολλαπλότητα των χημικών καταστάσεων για ένα συγκεκριμένο είδος ατόμου υποδηλώνει την ύπαρξη μιαςποικιλίας τοπικών ατομικών διατάξεων στην επιφάνεια του υμενίου. Επομένως οιαλλαγές των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων στην επιφάνεια μπορούν να συσχετιστούνάμεσα με αλλαγές που αφορούν στην επιφανειακή δομή, οι οποίες προκαλούνται είτεμεταβάλλοντας διάφορες παραμέτρους όπως η σύσταση του υλικού είτε με τηνεπιβολή κάποιου εξωτερικού ερεθίσματος όπως η θέρμανση και η ακτινοβόληση, είτεμε τη φωτο-διάλυση ατόμων μετάλλου (Ag) στο εσωτερικό τους.Μεταβάλλοντας την σύσταση σε PLD υμένια AsxSe100-x και υποβάλλοντας τασε θέρμανση, σε θερμοκρασία 150ºC (δηλαδή λίγο πιο κάτω από το Τg) οι πιοέντονες αλλαγές παρατηρήθηκαν στο ηλεκτρονικό περιβάλλον των ατόμωναρσενικού στα υμένια με ενδιάμεσες συστάσεις (As50Se50, As60Se40). Στην συνέχεια,η συμμετρική σύσταση As50Se50 μελετήθηκε διεξοδικότερα λόγω της μεγάληςποικιλομορφίας και ετερογένειας σε νανο-κλίμακα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ηακτινοβόληση και η θέρμανση οδηγούν την δομή σε δύο διαφορετικές άμορφεςκαταστάσεις με διαφορετικό ποσοστό δομικών μονάδων. Το φαινόμενο είναιαντιστρεπτό και επαναλήψιμο σε διαδοχικούς κύκλους θέρμανσης και ακτινοβόλησηςγια τα PLD υμένια ενώ δεν ισχύει το ίδιο για τα ΤΕ υμένια. Ο προσδιορισμός τουδείκτη διάθλασης με την χρήση φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας σε PLD και ΤΕAs50Se50 υμένια, σε διαδοχικές διεγέρσεις ακτινοβόλησης και θέρμανσης, αποκάλυψετην συσχέτιση των αλλαγών στη μικροδομή των υμενίων με τις μεταβολές σε αυτήτην μακροσκοπική ιδιότητα του υμενίου.Επιπλέον, εκπονήθηκε μελέτη του φωτο-επαγόμενου φαινομένου της διάχυσηςκαι διάλυσης ατόμων μετάλλου όπως ο Ag στην δομή των υμενίων PLD και ΤΕAs50Se50 με ακτινοβόληση ακτίνων- x και ορατού φωτός (laser ενέργειας συγκρίσιμηςμε το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού). Σκοπός ήταν η μελέτη της εξέλιξης τωνσχηματιζόμενων χημικών ειδών κατά τα διάφορα στάδια του φαινομένου σε αντίθεσημε την έως τώρα υπάρχουσα πρακτική που εστιάζει κυρίως στον μηχανισμό τηςκινητικής του φαινομένου. Μετρήσεις ανάλυσης σε βάθος με XPS και SIMS έλαβανχώρα με σκοπό την διερεύνηση του προφίλ της συγκέντρωσης του μετάλλου στοεσωτερικό του υμενίου, πριν και μετά την επαγωγή του φαινομένου.