Δομή και δυναμική ιοντικών και μοριακών αλληλεπιδράσεων σε διαλύματα μεικτών οργανικών διαλυτών

Abstract

The aim of this work is the study of the interactions between the ions, ions-solvent, and between the solvent molecules in solutions of ΝαSCN, KSCN, NH4SCN, NiSO4, MnSO4, CoSO4, CdSO4, in water + N,N dimethylformamide (DMF) mixtures at 293.15 K. The investigation includes the study of the thermodynamic properties of the solvent mixtures, the transport properties (conductance, viscosity), isentropic compressibility and molar volume of the electrolytes, and also by Raman and Infrared spectroscopy. The results showed that the water + DMF mixtures exhibit nonideal behavior. It was observed that the hydrated clusters of DMF are of larger size at the solvent composition of 50 % w/w DMF. The ion-solvent and ion-ion interactions in the NiSO4, MnSO4, CoSO4, CdSO4 salts, are strong because of the large surface charge of their constituent ions. Therefore, the Ni2+, Mn2+, Co2+, Cd2+ ions become strongly solvated (the SO42- ion is not solvated), they behave as structure-makers and they have a tendency to associate. This phenomenon is amplified as the content of DMF increases. On the other hand, in the ΝαSCN, KSCN, NH4SCN salts, the ion-ion and ion-solvent interactions are weaker because of their small surface charge. The amplification of the interactions between unlike solvent molecules, at the composition of 50 % w/w DMF, weakens even more the ion-solvent interactions and amplifies the ion-ion interactions. Therefore, the Nα+, K+, NH4+ ions exhibit weaker solvation (the SCN- ion is not solvated), and less tendency to become associated while being characterized by less structure-making ability. Where amplification of the interaction between unlike solvent molecules is observed, solvation and structure-making ability of the ions becomes even weaker and as a result, the Nα+ ions behave as weaker structure-makers, and the K+ and NH4+ ions as structure-breakers. The ion-ion interactions become stronger in this composition resulting in ion association for the NαSCN, KSCN, NH4SCN salts.

Στην παρούσα εργασία διερευνήθηκαν οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, ιόντων - μορίων διαλύτη, και μεταξύ μορίων διαλύτη, σε διαλύματα ΝαSCN, KSCN, NH4SCN, ΝiSO4, MnSO4, CdSO4, CoSO4, σε μεικτό διαλύτη νερό + DMF σε 293.15 Κ. Η διερεύνηση πραγματοποιήθηκε με τη μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων του μεικτού διαλύτη, των ιδιοτήτων μεταφοράς, του συντελεστή συμπιεστότητας και μερικού γραμμομοριακού όγκου των ηλεκτρολυτών, καθώς και με φασματοσκοπία Raman και υπερύθρου. Στο μεικτό διαλύτη παρατηρείται ενίσχυση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ ανομοίων μορίων σε σύνθεση ~50 % κ.β. DMF, που οδηγεί σε σχηματισμό, μέσω δεσμών υδρογόνου, μεγαλυτέρου μεγέθους (στην περιοχή αυτή) ενυδατωμένων συσσωματωμάτων μορίων DMF. Oι αλληλεπιδράσεις ιόντος-διαλύτη και ιόντος-ιόντος είναι ισχυρές στα άλατα ΝiSO4, MnSO4, CdSO4, CoSO4, λόγω του μεγάλου επιφανειακού φορτίου των ιόντων. Συνεπώς, τα ιόντα Ni2+, Mn2+, Cd2+, Co2+, επιδιαλυτώνονται ισχυρά (το ανιόν SO42- δεν επιδιαλυτώνεται), συμπεριφέρονται ως δομητές, παρουσιάζουν τάση για σύζευξη, και το φαινόμενο αυτό ενισχύεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε DMF. Αντιθέτως στα άλατα ΝαSCN, KSCN, NH4SCN, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων και ιόντων-διαλύτη είναι ασθενέστερες λόγω του μικρού επιφανειακού φορτίου. Αξιοσημείωτο είναι ότι, η ενίσχυση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων του διαλύτη (σε περιοχή ~50 % κ.β. DMF), εξασθενεί ακόμη περισσότερο τις αλληλεπιδράσεις ιόντος-διαλύτη και ενισχύει τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων. Συνεπώς, τα ιόντα Να+, Κ+, ΝΗ4+, παρουσιάζουν ασθενή επιδιαλύτωση (το ανιόν SCN- δεν επιδιαλυτώνεται), μικρότερη τάση για σύζευξη, και χαρακτηρίζονται από περιορισμένη ικανότητα δόμησης. Στην περιοχή όπου παρατηρείται ενίσχυση αλληλεπιδράσεων μεταξύ μορίων διαλύτη, εξασθενεί ακόμη περισσότερο η επιδιαλύτωση και η ικανότητα δόμησης των ιόντων, με αποτέλεσμα τα ιόντα Να+ να συμπεριφέρονται ως «χειρότεροι» δομητές και τα ιόντα Κ+, ΝΗ4+, ως αποδομητές. Στην περιοχή αυτή ενισχύονται οι ιοντικές έλξεις με αποτέλεσμα τα άλατα ΝαSCN, KSCN, NH4SCN, να εμφανίζουν σύζευξη.