Μακρομοριακή αρχιτεκτονική με συνδυασμό ανιοντικού και μεταλλοκενικά καταλυόμενου πολυμερισμού

Abstract

The subject of this work was to investigate the synthesis of complex macromolecular architectures by combining anionic and metallocene-catalyzed polymerization. The procedure included at first the syntheses of methacryloyl terminated macromonomers via anionic polymerization followed by their (co)polymerization with MMA. Three catalytic system were studied, one of C2v symmetry, Cp2ZrMe2 / B(C6F5)3 / ZnEt2 (1) and two of C2 symmetry, rac-EtInd2ZrMe2 / B(C6F5)3 / ZnEt2 (2) και racEt-Ind2ZrMe2 / [Me2NHPh]+ [B(C6F5)4]- / ZnEt2 (3). It proved to be possible the synthesis of graft, bottle-brush, comb and block copolymers. First we synthesized graft copolymers with PMMA backbone and PSt brances with different molecular weights. Also, graft copolymers with PMMA backbone and PEO or P2MP brances were produced with poor molecular characteristics. Then we synthesized tricomponent graft copolymers via the copolymerization of MMA and block copolymers of the type PSt-b-PIsMA. Bottle-brush and comb polymer were, for the first time, synthesized by metallocene polymerisation by the homopolymerization of the respective PStMA and PIsMA macromonomer abusing the catalytic symmetry of the two first system. Finally, we managed to produce block copolymers of two methacrylates, MMA and nBuMA, controlling parallel the stereochemistry of the backbone.

Αντικείμενο της εκπόνησης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η διερεύνιση της δυνατότητας σύνθεσης περίπλοκων μακρομοριακών αρχιτεκτονικών με χρήση μεταλλοκενικών συστημάτων. Η πορεία σύνθεσης στηρίχθηκε στον συνδιασμό του ανιοντικού πολυμερισμού και ενός μεταλλοκενικά καταλυώμενου πολυμερισμού. Με χρήση του ανιοντικού πολυμερισμού συντέθηκε μια σειρά μεθακρυλόϋλο τερματισμένων μακρομονομερών. Κατόπιν μελετήθηκαν τρία τρισυστατικά μεταλλοκενικά συστήματα, ένα C2v συμμετρίας, Cp2ZrMe2 / B(C6F5)3 / ZnEt2 (1) και δύο C2 συμμετρίας, rac-EtInd2ZrMe2 / B(C6F5)3 / ZnEt2 (2) και racEt-Ind2ZrMe2 / [Me2NHPh]+ [B(C6F5)4]- / ZnEt2 (3). Αρχικά μελετήθηκε ο συμπολυμερισμός τριών μακρομονομερών στυρενίου διαφορετικού μοριακού βάρους με το ΜΜΑ, με το καταλυτικό σύστημα (1). Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν μια σαφέστατη μείωση του βαθμού εισαγωγής και μια δραματική μείωση των κλάδων ανά πολυμερική αλυσίδα με αύξηση του Μw του μακρομονομερούς. Έγινε δυνατή η σύνθεση εμβολιασμένων συμπολυμερών του τύπου PMMA-g-A, με Α: PΕΟ και P2ΜP, με το σύστημα (1), δίχνοντας παράλληλα την αδυναμία του συστήματος να πολυμερίσει με ‘ζωντανό’ τρόπο μακρομονομερή τα οποία φέρουν στην αλυσίδα τους οξυγόνα. Κατόπιν με σκοπό την σύνθεση τρισυστατικών πολυμερών συντέθηκαν εμβολιασμένα συμπολυμερή με συμπολυμερισμό του ΜΜΑ με το PSt-b-PIsΜΑ με το σύστημα (1). Τόσο ο βαθμός μετατροπής όσο και ο αριθμός κλάδων ανά αλυσίδα ενήλθαν σε πολύ μεγάλα ποσοστά. Ένα άλλο κομμάτι του πονήματος αποτέλεσε η μελέτη της δυνατότητας καθορισμού της στερεοχημείας της κύριας αλυσίδας. Γιαυτό το σκοπό εκτελέστηκαν πειράματα με καταλύτες διαφορετικής συμμετρίας. Συγκρίθηκαν τα καταλυτικά συστήματα (1) και (2) ως προς τον συμπολυμερισμό ΜΜΑ με μακρομονομερή ίδιου μοριακού βάρους PSt και PIs. Για το καταλυτικό σύστημα (1), όσο πιο εύκαμπτο είναι το χρησιμοποιηθέν μακρομονομερές τόσο μεγαλύτερος και ο βαθμός εισαγωγής του στο εμβολιασμένο πολυμερές ενώ το (2) δεν παρουσιάζει καμία εκλεκτικότητα, ως προς τον βαθμό εισαγωγής, για τα δύο μακρομονομερή. Επίσης από τα πειραματικά δεδομένα εξήχθηκε το συμπέρασμα ότι η συμμετρία του καταλυτικού κέντρου είναι ο αποκλειστικός υπεύθυνος για τον στερεοχημικό έλεγχο της κύριας αλυσίδας. Η σύνθεση περιπλοκότερων αρχιτεκτονικών συμπεριέλαβε την σύνθεση χτενοειδών πολυμερών. Στηριζόμενοι στον ομοπολυμερισμό των αντίστοιχων μακρομονομερών συνθέσαμε πολυμερή με κύρια αλυσίδα ΜΜΑ και κλάδους PSt με το σύστημα (1) και PIs με τα συστήματα (1) και (2). Ο πολυμερισμός αποδείχτηκε ‘ζωντανός’ και με τα δύο συστήματα μια και οι πολυδιασπορές κυμάνθηκαν σε εξαιρετικά χαμηλά επίπεδα. Τέλος, έγινε δυνατή για πρώτη φορά η σύνθεση κατά συστάδων συμπολυμερών του τύπου PnBuMA-b- PMMA και με τα τρία καταλυτικά συστήματα.