Μακρομοριακή αρχιτεκτονική ομοπολυμερών και συμπολυμερών του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου: σύνθεση - χαρακτηρισμός - μορφολογία

Abstract

The main purpose of this work is the study of anionic polymerization of 2-methyl-1,3-pentadiene and the synthesis of branched 2MP homopolymers, P2MP polymacromonomers, as well as linear block copolymers, triblock terpolymers and miktoarm star copolymers of type A5B (A: poly(2-methyl-1,3-pentadiene) and B: polystyrene). The anionic polymerization of 2-methyl-1,3-pentadiene was carried out with sec-butyllithium in benzene at 40oC. The polymerization time varied from 1 to 3 weeks depending on the molecular weight of poly(2-methyl-1,3-pentadiene). The molecular weights was ranged from Mn(P2MP)=2000 to 50000, and the molecular weight distribution was lower than 1.1. The temperature must not exceed 40oC, because in this case degradation of polymer chain is occurred. The polymerization of 2-methyl-1,3-pentadiene in benzene (non-polar solvent) takes place exclusively via 4,1-addition and thus leads to poly(2-methyl-1,3-pentadiene) with 99% 1,4-microstructure. Of further interest is the fact that the hydrogenation of poly(2-methyl-1,3-pentadiene) gives atactic polypropylene (PP), with narrow molecular weight distribution. Thus a variety of polypropylene with complex structures can be synthesized using the poly(2-methyl-1,3-pentadiene)’s hydrogenation. The branched homopolymers and P2MP polymacromonomers were synthesized using macromonomers, which have styrenic group at the chain-end. Studies showed that the molecular weight distribution of branched P2MP homopolymers was ~1.2, while the branched PI homopolymers was lower than 1.1. The relatively high value of molecular weight distribution is due to the enormous differences in reactivity between the poly(2methyl-1,3-pentadienyl)lithium and polystyrenyllithium. The linear block copolymers and terpolymers were synthesized with sequential addition of monomers, while the synthesis of well-defined star polymers was done using controlled chlorosilane chemistry with “living” chains of poly(2-methyl-1,3-pentadiene) and polystyrene (high vacuum techniques). The linear block copolymers and terpolymers, as well as the miktoarm star copolymers of 2-methyl-1,3-pentadiene were studied in terms of their equilibrium morphology by transmission electron microscopy (TEM). The results showed that all linear copolymers have micro phase separation except the copolymer P(2MP-b-I3,4), in which the interaction parameter Flory-Huggins is only χP2MP-3,4PI=0.0015. The linear terpolymers P(2MP-b-B-b-I3,4) και P(Β-b-2MP-b-I3,4) have two phases (lamellar morphology), as the phases of P2MP and PI3,4 are mixing. Finally the miktoarm star copolymers PS(P2MP)5, PS(P2MP)2 and PS(P2MP)3 were studied in terms of their equilibrium morphology and compared with the theoretical predictions of Milner. The results showed that Milner’s theory overestimates the interfacial curvature. It seems that the transitions of the morphologies present more linear behavior than Milner’s predictions.

Σκοπός της εργασίας αυτής είναι η μελέτη του ανιοντικού πολυμερισμού του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου και η χρησιμοποίησή του στη σύνθεση εμβολιασμένων ομοπολυμερών, πολυμακρομονομερών, καθώς επίσης γραμμικών συμπολυμερών, τριπολυμερών και αστεροειδών συμπολυμερών του τύπου PS(P2MP)5. Ο ανιοντικός πολυμερισμός του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου πραγματοποιείται στους 40οC με την χρησιμοποίηση δευτεροταγούς βουτυλολιθίου ως απαρχητή σε διαλύτη βενζόλιο. Ο χρόνος πολυμερισμού κυμαίνεται μεταξύ 1-3 εβδομάδες, και εξαρτάται από το μοριακό βάρος του P2MP που προκύπτει. Τα μοριακά βάρη που λήφθηκαν ήταν από Mn(P2MP)=2.000 έως και 50.000, με κατανομές μοριακών βαρών μικρότερες του 1.1 (Ι<1.1). Η θερμοκρασία δεν πρέπει να ξεπερνά τους 40οC, γιατί σ’ αυτή τη περίπτωση παρατηρείται σπάσιμο των αλυσίδων του πολυμερούς. Επίσης ο πολυμερισμός του 2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου σε βενζόλιο (μη πολικός διαλύτης) οδηγεί σε 1,4-μικροδομή σε ποσοστό 99%. Το πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιένιο) παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον, γιατί κατά την υδρογόνωσή του λαμβάνεται ατακτικό πολυπροπυλένιο (PP) με μικρή κατανομή μοριακών βαρών και διάφορες αρχιτεκτονικές. Η υδρογόνωση του πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου) μπορεί να γίνει με καταλυτικό σύστημα Pd/CaCO3, το οποίο οδηγεί σε ολοκληρωτική υδρογόνωση. Οι δομικές μονάδες του πολυπροπυλενίου, που παρασκευάζεται με αυτή τη μέθοδο, έχουν προσανατολισμό κεφαλή-ουρά. Η σύνθεση των εμβολιασμένων ομοπολυμερών 2MP στηρίζεται στη σύνθεση μακρομονομερών P2MP που φέρουν στην άκρη στυρενική ομάδα και στη συνέχεια στον συμπολυμερισμό τους με μονομερές 2MP. Με ανάλογο τρόπο πραγματοποιήθηκε ομοπολυμερισμός μακρομονομερών P2MP. Μελέτες συμπολυμερισμού της κύριας αλυσίδας των εμβολιασμένων ομοπολυμερών 2MP έδειξαν ότι η αυξημένη κατανομή (Ι) οφείλεται στη μεγάλη διαφορά δραστικότητας που παρουσιάζουν τα ενεργά κέντρα του πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου) και του πολυστυρενίου. Η σύνθεση των γραμμικών πολυμερών πραγματοποιήθηκε με διαδοχική προσθήκη των μονομερών, ενώ των αστεροειδών πολυμερών PS(P2MP)5 με σύζευξη των “ζωντανών” κλάδων του πολυ(2-μεθυλο-1,3-πενταδιενίου) και πολυστυρενίου με κατάλληλα αντιδραστήρια σύζευξης. Στα γραμμικά συμπολυμερή και τριπολυμερή, καθώς επίσης στα αστεροειδή συμπολυμερή PS(P2MP)5 πραγματοποιήθηκε μελέτη της μορφολογίας τους με TEM. Η ανάλυση των TEM μικρογραφημάτων έδειξε πως όλα τα συμπολυμερή παρουσιάζουν μικροφασικό διαχωρισμό εκτός από το συμπολυμερές P(2MP-b-I3,4). Το γεγονός αυτό οφείλεται στη μικρή τιμή της παραμέτρου αλληλεπίδρασης Flory-Huggins (χP2MP-3,4PI=0.0015). Αντίστοιχα τα τριπολυμερή P(2MP-b-B-b-I3,4) και P(Β-b-2MP-b-I3,4) εμφανίζουν φυλλοειδή μορφολογία, όπου η μια μαύρη συστάδα αντιστοιχεί στο κλάδο του PB και η άσπρη/γκρι συστάδα στους κλάδους P2MP/PI3,4 που αναμιγνύονται Τέλος μελετήθηκαν τα TEM μικρογραφήματα των αστεροειδών συμπολυμερών PS(P2MP)5 και σε συνδυασμό με τα αστεροειδή συμπολυμερή PS(P2MP)2 και PS(P2MP)3 έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με το θεωρητικό μοντέλο του Milner. Το γενικό συμπέρασμα στο οποίο καταλήγει κανείς είναι ότι υπάρχει επίδραση της αρχιτεκτονικής, η οποία όμως δεν είναι τόσο έντονη όσο υποστηρίζει ο Milner. Η απόκλιση που υπάρχει μεταξύ της θεωρίας του Milner και των πειραματικών αποτελεσμάτων οφείλεται στην παραδοχή του Milner ότι οι αλυσίδες του Α δεν είναι τοποθετημένες στο ίδιο σημείο σύνδεσης αλλά σε ίσες αποστάσεις ως προς την αλυσίδα Β. Φαίνεται λοιπόν ότι οι μεταβάσεις των μορφολογιών παρουσιάζουν πιο γραμμικό χαρακτήρα απ’ ότι ο Milner υποστηρίζει.