Στατικές και δυναμικές ιδιότητες συστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών

Abstract

This doctoral thesis deals with the study of certain nanosystems consisted of hyperbranched polymers (HP) and their complexes with linear polyelectrolytes (LP). Its scope is the systematic study of the behaviour of such non-covalent systems, in order to contribute to the optimal comprehension of their properties and henceforth their wider utilization, mainly in novel biomedical and pharmaceutical applications. The investigation of their properties is conducted mainly through computer simulations, while pertinent experimental techniques are used as well. In the framework of the above mentioned approaches of the subject, the effect of the intrinsic characteristics of such systems (e.g. existence or non-existence of complexation, macromolecular size and geometry, spatial arrangements, concentration), as well as external factors (e.g. degree of mechanical or electrostatic stimuli etc.), are thoroughly studied. In general, an investigation of the static and dynamic behaviour of HP and their complexes with LP is performed, under conditions which emulate actual systems. In particular, regarding the computational approach, freely-jointed, coarse-grained models of bead-rod polymers are simulated. A Brownian Dynamics simulation algorithm (Ermak-McCammon) is employed with the a-priori inclusion of hydrodynamic interactions (through Rotne-Prager-Yamakawa tensor). The solvent is modelled as a viscous continuum, while the physicochemical interactions are explicitly simulated, by means of the appropriate potentials. For non-covalent excluded volume interactions a modified Lennard-Jones potential is employed, while for the electrostatic interactions, a Debye-Huckel description is used. For the experimental part, various techniques commonly utilized in the study of polymer systems characterization are used in combination with rheology measurements. The findings are compared to theoretical predictions and experimental results where available. It is considered that this study offers new insight regarding the possibility to control key structural and dynamic properties of such systems, under different experimental conditions and external stimuli. The possibility to control their properties and their dynamic response in different thermodynamic environments, attests to their potential to be used as key constituents in a broad range of nanoscale applications, where high levels of functionality and control are required (e.g. in pharmaceutical/biomedical uses).

Η διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την μελέτη νανοσυστημάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών (ΥΠ) και συμπλεγμάτων τους με γραμμικούς πολυηλεκτρολύτες (ΓΠ). Σκοπός της είναι η συστηματική μελέτη της συμπεριφοράς αυτού του είδους των μη χημικά δεσμευμένων μακρομοριακών συστημάτων, για να συνεισφέρει στην κατανόηση των ιδιοτήτων τους και κατ’ επέκταση στην ευρύτερη χρησιμοποίησή τους, κυρίως σε βιοϊατρικές και φαρμακευτικές καινοτόμες εφαρμογές. Η διερεύνηση των χαρακτηριστικών τους πραγματοποιείται, κυρίως μέσω υπολογιστικών προσομοιώσεων, αλλά και σχετικών πειραματικών τεχνικών, σε περιορισμένη κλίμακα. Στα πλαίσια των προαναφερόμενων προσεγγίσεων του θέματος της διατριβής, διερευνάται λεπτομερώς η επίδραση παραγόντων που σχετίζονται τόσο με τα εσωτερικά χαρακτηριστικά γνωρίσματα αυτού του είδους των συστημάτων (π.χ. ύπαρξη ή όχι συμπλέγματος, μακρομοριακό μέγεθος και γεωμετρία, χωρική διευθέτηση, συγκέντρωση), όσο και εξωτερικών παραγόντων (π.χ. βαθμός μηχανικής παραμόρφωσης, ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, είδος και χαρακτηριστικά διαλύματος). Γενικά, επιχειρείται να μελετηθεί η στατική και δυναμική συμπεριφορά των ΥΠ και των συμπλεγμάτων τους με ΓΠ, κάτω από συνθήκες που προσομοιάζουν τις πιθανές πραγματικές συνθήκες εφαρμογής τους. Αναλυτικότερα, όσον αφορά την υπολογιστική προσέγγιση του θέματος, προσομοιώνονται ελεύθερα συνδεδεμένα «αδροποιημένα» (coarse-grained) ατομιστικά μοντέλα πολυμερών, τύπου σφαιριδίου-ράβδου (bead-rod). Χρησιμοποιείται αλγόριθμος προσομοίωσης Brownian Δυναμικής (Ermak-McCammon), εμπλουτισμένος με την a-priori συμπερίληψη υδροδυναμικών αλληλεπιδράσεων (μέσω του τανυστή Rotne-Prager-Yamakawa). Ο διαλύτης προσομοιώνεται έμμεσα ως ιξώδες συνεχές μέσο, ενώ συμπεριλαμβάνονται ρητά οι φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των πολυμερών, οι οποίες προσεγγίζονται μέσω των κατάλληλων δυναμικών. Πιο συγκεκριμένα, για τις μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις εξαιρετέου όγκου (excluded volume) χρησιμοποιείται τροποποιημένο δυναμικό Lennard-Jones, ενώ οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις προσομοιώνονται με χρήση του δυναμικού Debye-Huckel. Προκαταρκτική πειραματική μελέτη πραγματοποιείται, με τη βοήθεια των κατάλληλων εργαστηριακών τεχνικών χαρακτηρισμού των πολυμερικών συστημάτων και με τη χρήση μετρήσεων ρεολογίας. Τα ευρήματα που προκύπτουν αντιπαραβάλλονται με τη διεθνή βιβλιογραφία. Σε γενικές γραμμές, θεωρείται πως από τη διατριβή εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα για τον τρόπο και το εύρος ελέγχου των κυριότερων δομικών και δυναμικών ιδιοτήτων αυτών των συστημάτων και την εξάρτησή τους από τις διάφορες επιδράσεις. Επιβεβαιώνονται έτσι, σε μεγάλο βαθμό οι προοπτικές χρήσης τους σε πληθώρα εν δυνάμει νανοσκοπικών εφαρμογών, όπου απαιτείται υψηλός βαθμός λειτουργικότητας και ελέγχου των ιδιοτήτων, όπως για παράδειγμα σε βιοτεχνολογικές/φαρμακευτικές χρήσεις.