Ανάπτυξη προηγμένων κεραμικών υψηλής πυριμαχικότητας και χαμηλής θερμικής διαστολής

Abstract

Four new ceramic materials with high refractoriness were developed. The prepared materials are superior to the traditional used cordierite concerning their mechanical strength and their ultra low thermal expansion behavior. Two of these ceramics are composite materials consisting of aluminium titanate, Al2TiO5 (stabilized with Fe2O3) with 3Al2O3.2SiO2 (M) and (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03. The third and fourth materials developed, are ceramics which belong to the NZP family. The interest in these materials is focused due to their near zero thermal expansion. In the present work the stabilizing effect of various iron oxide additions in Al2TiO5 phase stability was studied. It was found that Fe2O3 addition causes an increase on flexural strength and decrease on thermal expansion coefficient value (TEC). It was also found that the optimum amount of Fe2O3 addition for long time stay at critical decomposition temperature, is 20 mol%. Among the ceramics used as a second phase, 3Al2O3.2SiO2 found to improve flexural strength and at the same time it presents positive thermal expansion behavior. It is concluded that the optimum amount of 3Al2O3.2SiO2 addition at fully stabilized Al2TiO5 is between 30 - 50 wt% and the optimum addition of three stabilized zirconia at partially stabilized Al2TiO5 is 25 wt%. It was found that ceramic specimens sintered at temperatures between 1400 0C and 1450 0C present higher strength values (this conclusion is verified by the results obtained from Weibull statistical method) and TEC value near zero. The second system of ceramics studied is the NZP family. Two systems belonging to the NZP family were studied: Ca1-xBaxZr4P6O24 (CB) and Ba1+xZr4P6-2xSi2xO24 (BS). The general conclusion drawn from this study was that NZP ceramics can be designed to have controllable properties. The TEC values increase at higher substitution percentage (x), while the flexural strength - porosity values varries in a wide range. CB22 (for x=0.22) ceramic, presents the optimum properties. The disadvantage of these materials is their low chemical resistance when exposed to chemical attack, therefore, they can be used in many applications provided that they are not exposed at strong acidic-alkaline conditions. The members of BS system were thoroughly studied and it was found that they present controllable properties depending on the x value. Increase at x values results in materials with lower TEC values. At the same time porosity values are combined with high flexural strength. BS22 (for x=0.22) ceramic, presents the optimum properties. The BS ceramics can be used at high temperature applications even though they are exposed at strong acidic-alkaline conditions. Such conditions are prevailing in regeneration process of the ceramic substrate of catalytic converters. The BS ceramics were produced using an innovative technique. ΝΗ4-Η2ΡΟ4 was used as the source of phosphorous, resulting in materials with high porosity (>20%) and high mechanical strength (>10 MPa) without the addition of any porosity agent or sintering aid.

Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας στόχος ήταν η ανάπτυξη νέων πυρίμαχων κεραμικών υλικών τα οποία να εμφανίζουν βελτιωμένη αντοχή και μικρή θερμική διαστολή συγκρινόμενα με τον κορδιερίτη (Mg2Al4Si5O18). Μεταξύ των υλικών που εμφανίζουν ελκυστικές ιδιότητες στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών (>1250 0C) είναι: α) το τιτανικό αλουμίνιο Al2TiO5, και β) συνθέσεις που ανήκουν στην οικογένεια των υλικών ΝΖΡ με γενικό τύπο (Μ1)(Μ2)L2(PO4)3, όπου Μ1,Μ2,L,P κατιόντα υποκατάστασης. Τα υλικά παράχθηκαν με την μέθοδο της αντίδρασης στερεάς κατάστασης και μορφοποιήθηκαν με την μέθοδο της εξώθησης. Μετά την πυροσυσσωμάτωσης οι τεχνικές χαρακτηρισμού αφορούσαν: μέτρηση της θερμικής διαστολής, της αντοχής σε κάμψη 4 σημείων, του πορώδους, ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM), διερεύνηση της χημικής ανθεκτικότητας σε οξέα και βάσεις. Τα μειονεκτήματα του Al2TiO5 που πρέπει να αντιμετωπιστούν είναι η τάση του να διασπάται κατά την θέρμανση μεταξύ 800 0C-1280 0C και η χαμηλή μηχανική αντοχή. Στην παρούσα εργασία ερευνήθηκε η σταθεροποιητική δράση του Fe2O3 στο Al2TiO5 και βρέθηκε ότι το βέλτιστο ποσοστό προσθήκης που προσφέρει στο υλικό σταθερότητα τουλάχιστον για 1000h παραμονής στην κρίσιμη θερμοκρασία διάσπασης (1100 0C) είναι 20 mol%. Η βελτίωση της αντοχής έγινε με την προσθήκη διαφόρων κεραμκών υλικών (β’ φάση). Από τις συνθέσεις Al2TiO5 (5 mol% Fe2O3) τις βέλτιστες ιδιότητες παρουσίασε το σύνθετο κεραμικό με 25 wt% (ZrO2)0.97(Y2O3)0.03. Διαπιστώθηκε επίσης, ότι το βέλτιστο ποσοστό προσθήκης του μουλίτη (3Al2O3.2SiO2) σε Al2TiO5 που ήταν σταθεροποιημένο με 20 mol% Fe2O3 είναι μεταξύ 30 και 50 wt%. Παράλληλα, διαπιστώθηκε ότι τα κεραμικά δοκίμια εμφανίζουν τις βέλτιστες αντοχές σε κάμψη και σχεδόν μηδενικό συντελεστή θερμικής διαστολής, όταν πυροσυσσωματωθούν σε θερμοκρασίες 1400 0C-1450 0C. Η επεξεργασία των τιμών της αντοχής σε κάμψη με την χρήση της στατιστικής μεθόδου Weibull επιβεβαίωσε το συμπέρασμα αυτό. Η δεύτερη κατηγορία υλικών που μελετήθηκαν είναι τα πυρίμαχα κεραμικά ΝΖΡ. Μελετήθηκαν τα συστήματα Ca1-xBaxZr4P6O24 και Ba1+xZr4P6-2xSi2xO24. Η έρευνα οδήγησε στο συμπέρασμα ότι τα υλικά ΝΖΡ μπορούν να αναπτυχθούν με ελεγχόμενες ιδιότητες. Συγκεκριμένα, για το σύστημα Ca1-xBaxZr4P6O24 (0?x?1) διαπιστώθηκε ότι μεταξύ των μελών του συστήματος το κεραμικό Ca0.75Ba0.25Zr4P6O24 εμφανίζει υψηλές μηχανικές αντοχές σε συνδυασμό με υψηλό πορώδες. Μειονέκτημα των υλικών είναι η μικρή χημική ανθεκτικότητά των σε χημικούς παράγοντες. Ομοίως, οι συνθέσεις του συστήματος Ba1+xZr4P6-2xSi2xO24 (0?x?0.4) μελετήθηκαν διεξοδικά και διαπιστώθηκε ότι παρουσιάζουν ελεγχόμενες ιδιότητες, άμεσα εξαρτώμενες από το ποσοστό υποκατάστασης x. Μεταξύ των υλικών του συστήματος που αναπτύχθηκαν, η σύνθεση Ba1.22Zr4P5.66Si0.44O24, εμφανίζει: υψηλή αντοχή, υψηλό πορώδες, χαμηλή θερμική διαστολή, χημική ανθεκτικότητα σε οξέα και βάσεις, πυριμαχικότητα. Οι δομές Ba1+xZr4P6-2xSi2xO24 παράχθηκαν με μια καινοτόμο μέθοδο που χρησιμοποιεί σαν πηγή φωσφόρου το όξινο φωσφορικό αμμώνιο (ΝΗ4-Η2ΡΟ4). Με την μέθοδο αυτή είναι δυνατό να παρασκευαστούν δομές που έχουν συντελεστή θερμικής διαστολής από -1 x10-6 Κ-1 έως 1.5 x10-6 Κ-1, με ανοιχτό πορώδες τουλάχιστον 20% και αντοχή σε κάμψη 4 σημείων τουλάχιστον 10 ΜΡa χωρίς την προσθήκη βελτιωτικού πυροσυσσωμάτωσης ή οποιουδήποτε πορογεννητικού υλικού.