ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΟΥ ΔΙΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΘΕΙΟΥ ΣΕ ΤΗΓΜΑΤΑ ΑΛΑΤΩΝ. ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΚΑΙ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΣΗ ΤΟΥ ΚΑΤΑΛΥΤΗ

Abstract

THE FORMATION OF LOW VALENCE CRYSTALLINE VANADIUM COMPOUNDS WAS STUDIED IN THE V2O5-M2S2O7 (M=NA, K, CS) UNSUPPORTED MELT SYSTEMS IN THE TEMPERATURE RANGE 350-480 C DURING SO2 OXIDATION WITH UNCONVERTED 10% SO2, 11% O2 AND 79% N2 AS THE FEED GAS. A GAS- MOLTEN SALT REACTOR SYSTEM WAS BUILT IN SUCH A WAY AS TO PROVIDE THE POSSIBILITY OF ISOLATING THE CRYSTALLINE PRECIPITATES UNDER OPERATING CONDITIONS AT ANY TEMPERATURE BY FILTERING THE CATALYST MELTS. BOTH V(IV) AND V(III) CRYSTALLINE COMPOUNDS WERE FORMED UNDER DIFFERENT PROCESS CONDITIONS. THE V(IV)-COMPOUNDS K4(VO)3(SO4)5, NA2VO(SO4)2 AND CS2(VO)2(SO4)3 AND V(III)- COMPOUNDS KV(SO4)2, NAV(SO4)2 AND CSV(SO4)2 WERE ISOLATED FROM THE MELTS. THE STRUCTURE OF THESE COMPOUNDS HAS BEEN DETERMINED BY X-RAY ANALYSIS. VIBRATIONAL SPECTRA (IR AND RAMAN) OF POLYCRYSTALLINE SAMPLES OF THE ISOLATED VANADIUM COMPLEXES HAVE BEEN RECORDED AND INTERPRETED. A BREAK IN THE ARRHENIUS TYPE PLOTS WAS OBSERVED AT TEMPERATURES WHERE THESE COMPOUNDS STARTED TO PRECIPITATE. FOR THE FIRST TIME IT HAS BEEN POSSIBLE TO OBSERVE THE DROP IN CATALYTIC ACTIVITY AND THE FORMATION OF LOW SOLUBLE VANADIUM COMPOUNDS SIMULTANEOUSLY. IT WAS ALSO FOUND THAT: (I) HIGH ALKALI TO VANADIUM RATIOS, LARGE ALKALI CATION PROMOTERS OR MIXING OF THE ALKALI PROMOTERS CAUSED THE PRECIPITATION AND THE STEEP ACTIVITY DROP TO OCCUR AT LOWER TEMPERATURES AND (II) THE CRYSTALLINE PRECIPITATES OF V(IV) AND V(III) COULD BE REDISOLVED BY A HEAT TREATMENT AT/OR ABOVE 470 C OR BY PURGING THE MELTS WITH N2. THE THERMAL STABILITY OF THE V(IV)-COMPOUNDS HAS BEEN INVESTIGATED BY MEANS OF DTA. FURTHERMORE THE DECOMPOSITION RATE OF KV(SO4)2 AND K4(VO)3(SO4)5 DURING ISOTHERMAL HEATING AT DIFFERENT TEMPERATURES IN THE RANGE 470-510 C HAS BEEN MEASURED AND IR SPECTRA OF THE DECOMPOSITION PRODUCTS HAVE BEEN RECORDED AND INTERPRETED. THE RESULTS INDICATE THAT A HEAT TREATMENT OF MELTS CONTAINING LARGE AMOUNTS OF V(IV) AND V(III) PRECIPITATES LEADS TO REOXIDATION OF VANADIUM IN THE +V OXIDATION STATE. CERTAIN CONDITIONS REQUIRED FOR REACTIVATION OF DEACTIVATED CATALYSTS ARE POINTED OUT AND ARE DISCUSSED IN RELATION TO THE DISOLUTION OF THE PRECIPITATES IN THE MELTS.

ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΒΑΝΑΔΙΟΥ ΜΕΣΑ ΣΤΑ ΜΗ ΥΠΟΣΤΗΡΙΓΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΤΗΓΜΑΤΑ V205-M2S2O7 (M=NA, K,CS) ΣΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΗΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ SO2 ΣΤΟ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΟ ΔΙΑΣΤΗΜΑ 350 -480 C ΚΑΙ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΑΕΡΙΟΥ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ 10% SO2, 11% O2 ΚΑΙ 79% N2. Η ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΤΗΓΜΕΝΩΝ ΑΛΑΤΩΝ ΣΧΕΔΙΑΣΤΗΚΕ ΜΕ ΤΕΤΟΙΟ ΤΡΟΠΟ ΠΟΥ ΚΑΘΙΣΤΟΥΣΕ ΔΥΝΑΤΗ ΤΗΝ ΑΠΟΜΟΝΩΣΗΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ ΒΑΝΑΔΙΟΥ ΜΕ ΔΙΗΘΗΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΤΗΓΜΑΤΩΝ ΣΕ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΑΝΑΛΟΓΕΣ ΜΕ ΑΥΤΕΣ ΕΝΟΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΥ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ. ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ ΤΕΤΡΑΣΘΕΝΟΥΣ ΚΑΙ ΤΡΙΣΘΕΝΟΥΣ ΒΑΝΑΔΙΟΥ ΒΡΕΘΗΚΑΝ ΝΑ ΣΧΗΜΑΤΙΖΟΝΤΑΙ ΚΑΤΩ ΑΠΟ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ. ΟΙ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ V(IV) K4(VO)3(SO4)2 ΚΑΙ CS2(VO)2(SO4)3 ΚΑΙ ΟΙ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ V(III) KV(SO4)2, NAV(S04)2 ΚΑΙ CSV(SO4)2 ΑΠΟΜΟΝΩΘΗΚΑΝ ΑΠΟ ΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΤΗΓΜΑΤΑ. Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΥΤΩΝ ΚΑΘΟΡΙΣΤΗΚΕ ΜΕ ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ -Χ, ΕΝΩ ΕΓΙΝΕ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (IR) ΚΑΙ RAMAN ΠΟΛΥΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ. ΣΤΗΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΟΠΟΥ ΑΡΧΙΖΕΙ Η ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΟΥ ΒΑΝΑΔΙΟΥ ΜΕΣΑ ΣΤΑ ΔΙΑΦΟΡΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΤΗΓΜΑΤΑ ΠΑΡΑΤΗΡΕΙΤΑΙ ΜΙΑ ΚΑΜΠΗ ΣΤΑ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ARRHENIUS ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΤΟΥ SO2. ΓΙΑ ΠΡΩΤΗ ΦΟΡΑ, ΕΓΙΝΕ ΔΥΝΑΤΗ Η ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΗ ΤΗΣ ΠΤΩΣΗΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΔΥΣΔΙΑΛΥΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ ΒΑΝΑΔΙΟΥ ΣΥΓΧΡΟΝΩΣ. ΕΠΙΣΗΣ ΒΡΕΘΗΚΕ ΟΤΙ: (I) Η ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΚΑΙ Η ΑΠΟΤΟΜΗ ΠΤΩΣΗ ΣΤΗΝ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ ΣΥΝΕΒΑΙΝΑΝ ΣΕ ΧΑΜΗΛΩΤΕΡΕΣ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΜΕ ΑΥΞΗΣΗ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥΓΡΑΜΜΟΜΟΡΙΩΝ ΑΛΚΑΛΙΟΥ ΠΡΟΣ ΒΑΝΑΔΙΟ, ΜΕ ΑΥΞΗΣΗ ΤΗΣ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΑΣ ΤΟΥ ΑΛΚΑΛΙ-ΚΑΤΙΟΝΤΟΣ, ΜΕ ΑΝΑΜΙΞΗ ΤΩΝ ΠΡΟΩΘΗΤΩΝ ΑΛΚΑΛΙΟΥ ΚΑΙ ΜΕ ΑΥΞΗΣΗ ΤΟΥ ΛΟΓΟΥ SO3/SO2 ΚΑΙ (ΙΙ) ΟΙ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΟΥ V(IV) ΚΑΙ V(III) ΜΠΟΡΟΥΣΑΝ ΝΑ ΕΠΑΝΑΔΙΑΛΥΘΟΥΝΜΕΣΑ ΣΤΑ ΤΗΓΜΑΤΑ ΜΕ ΘΕΡΜΑΝΣΗ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΕΣ ΑΝΩΤΕΡΕΣ ΤΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ. Η ΘΕΡΜΙΚΗ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ V(IV) ΕΞΕΤΑΣΤΗΚΕ ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (DTA). ΕΠΙΣΗΣ ΜΕΤΡΗΘΗΚΑΝ ΟΙ ΡΥΘΜΟΙ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ K4(VO)3(SO4)5 ΚΑΙ KV(SO4)2 ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΙΣΟΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΚΗΣ ΘΕΡΜΑΝΣΗΣ ΣΤΟ ΔΙΑΣΤΗΜΑ 470-510 C ΚΑΙ ΕΓΙΝΕ ΚΑΤΑΓΡΑΦΗ ΚΑΙ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ (IR) TΩΝ ΠΡΟΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΤΟΥ ΔΙΑΣΠΑΣΗΣ. ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΔΕΙΧΝΟΥΝ ΟΤΙ Η ΘΕΡΜΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΤΗΓΑΤΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΜΕΓΑΛΕΣ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΜΕΝΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ V(IV) ΚΑΙ ΤΟΥ V(III) ΟΔΗΓΕΙ ΣΤΗΝ ΕΠΑΝΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΟΥ ΒΑΝΑΔΙΟΥ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΒΑΘΜΙΔΑ +5. ΦΑΙΝΕΤΑΙ ΝΑ ΥΠΑΡΧΕΙ ΜΙΑ ΠΟΛΥ ΚΑΛΗ ΣΥΜΦΩΝΙΑ ΑΝΑΜΕΣΑ ΣΤΙΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΕΠΑΝΑΔΙΑΛΥΣΗΣ ΤΩΝ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ V(IV) ΚΑΙ ΤΟΥ V(III) ΜΕΣΑ ΣΤΟ ΤΗΓΜΑ ΚΑΙ ΤΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩ ΚΑΤΩ ΑΠΟ ΤΙΣ ΟΠΟΙΕΣ ΠΡΑΓΜΑΤΟΠΟΙΕΙΤΑΙ Η ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑΣ ΤΩΝ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΣΤΟΥΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΟΥΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ.