ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΥΔΡΟΞΥΛΙΩΜΕΝΩΝ ΚΑΡΒΟΚΥΚΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΑΠΟ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΗ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΤΩΝ ΣΑΚΧΑΡΩΝ

Abstract

THE MAIN PURPOSE OF THIS WORK IS THE SYNTHESIS OF ENANTIOMERICALLY PURE POLYHYDROXYLATED CARBOCYCLIC COMPOUNDS THROUGH DERIVATIVES PREPARED FROM MONOSACCHARIDES. PROTECTED DERIVATIVES OF (-)- DIHYDROCONDURITOL F WERE SYNTHESIZED FROM ATOSYLYDRAZONE VIA A FREE RADICAL PATHWAY. CYCLISATION VIA INTRAMOLECULAR OLEFINATION, VIA INTRAMOLECULAR NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION AND VIA INTRAMOLECULAR MITSUNOBU REACTION FAILED. INTRAMOLECULAR 1,3- DIPOLAR CYCLOADDITION REACTIONS WITH NITRILE OXIDES, NITRONES, AZOMETHINE IMINES AND AZOMETHINE YLIDES GAVE NORMALLY HETEROCYCLIC PRODUCTS IN MOST OF THE CASES. REACTIONS THAT WERE SUCCESSFUL, GAVE A STEREOISOMER AS A SINGLE PRODUCT IN GOOD YIELD. THE EXPLANATION OF THIS SELECTIVITY WAS BASED ON THE EXAMINATION OF TRANSITION STATES STEREOCHEMISTRY. THE MAIN CONCLUSION OF THIS STUDY WAS THAT THE STEREOCHEMISTRY NEIGHBOURING CARBONS PLAYS AN IMPORTANT ROLE. REDUCTION OF THE ISOXAZOLINE RING WAS ALSO STUDIED AND A HYDROXY-AMINE WAS FORMED. TANDEM KNOEVENAGEL - HETERO - DIELS - ALDER REACTIONS GAVE THE DESIRABLE PRODUCTS, WHEN N,N'- DIMETHYLBARBITURICACID WAS AS A DICARBONYL COMPONENT. IN THE OTHER CASES,WHERE MELDRUM'S ACID OR DIMEDONE WERE USED, IT WAS IMPOSSIBLE TO FIND ANY CARBOCYCLIC PRODUCTS IN THE REACTION MIXTURE. REACTIONS WITH N,N'- DIMETHYLBARBITOURIC ACID GAVE GOOD YIELDS OF MIXTURES OF INSEPARABLE ISOMERS WITH ONE OF THEM TO DOMINATE. THE EXPLANATION OF SELECTIVITY OF THESE REACTIONS WAS ACHIEVED AGAIN WITH THE AID OF MOLECULAR MODELS. CYCLOPROPANATION REACTIONS OF A D-GLUCOSE DERIVATIVE WAS NOT SUCCESSFUL. (ABSTRACT TRUNCATED).

ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΕΙΝΑΙ Η ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΥΔΡΟΟΞΥΛΙΩΜΕΝΩΝ ΚΑΡΒΟΚΥΚΛΙΚΩΝ ΟΠΤΙΚΑ ΕΝΕΡΓΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΩΝΤΑΣ ΩΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΜΟΝΟΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ. ΜΕ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕΣΩ ΕΛΕΥΘΕΡΩΝ ΡΙΖΩΝ ΤΟΣΥΛOΥΔΡΑΖΟΝΗΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣΤΗΚΕ ΑΠΟ ΤΗ D-ΓΛΥΚΟΖΗ ΣΥΝΕΤΕΘΗΣΑΝ ΠΡΑΣΤΑΤΕΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΗΣ (-)-ΔΙΥΔΡΟΚΟΝΤΟΥΡΙΤΟΛΗΣF. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΚΥΚΛΟΠΟΙΗΣΗΣ ΜΕΣΩ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΗΣ ΟΛΕΦΙΝΟΠΟΙΗΣΗΣ, ΜΕ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΗΑΝΤΙΔΡΑΣΗ MITSUNOBU ΚΑΙ ΜΕ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΗ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗ ΗΤΑΝ ΑΝΕΠΙΤΥΧΗΣ. ΟΙ ΕΝΔΟΜΟΡΙΑΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ 1,3-ΔΙΠΟΛΙΚΕΣ ΚΥΚΛΟΠΡΟΣΘΗΚΕΣ, ΜΕΣΩ ΝΙΤΡΙΛΟΞΕΙΔΙΩΝ, ΝΙΤΡΟΝΩΝ, ΑΖΩΜΕΘΙΝΙΚΩΝ ΙΜΙΝΩΝ ΚΑΙ ΑΖΩΜΕΘΙΝΙΚΩΝ ΥΛΙΔΙΩΝ, ΣΕ ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΤΗΣ D-ΓΛΥΚΟΖΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ D-ΡΙΒΟΖΗΣ, ΕΔΩΣΑΝ ΤΑ ΑΝΑΜΕΝΟΜΕΝΑ ΚΑΡΒΟΚΥΚΛΙΚΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΕΚΤΟΣ ΑΠΟ ΟΡΙΣΜΕΝΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ ΠΟΥ ΣΧΗΜΑΤΙΣΘΗΚΑΝ ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΤΥΠΟΥ MICHAEL ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΗΠΡΟΙΟΝΤΑ ΑΠΟΣΠΑΣΗΣ. ΣΕ ΟΛΕΣ ΤΙΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΟΥ ΗΤΑΝ ΕΠΙΤΥΧΕΙΣ ΑΠΟΜΟΝΩΘΗΚΕ ΜΟΝΟ ΕΝΑ ΣΤΕΡΕΟΙΜΕΡΕΣ ΣΕ ΚΑΛΗ ΑΠΟΔΟΣΗ. Η ΕΞΗΓΗΣΗ ΤΗΣ ΕΚΛΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΕΓΙΝΕ ΜΕ ΤΗ ΒΟΗΘΕΙΑ ΜΟΡΙΑΚΩΝ ΜΟΝΤΕΛΛΩΝ ΚΑΙ ΠΑΡΑΤΗΡΗΘΗΚΕ ΟΤΙ ΣΗΝΝΤΙΚΟ ΡΟΛΟ ΠΑΙΖΕΙ Η ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΑΝΘΡΑΚΩΝ. ΟΙ ΔΙΑΔΟΧΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ KNOEVENAGEL-HETERO-DIELS-ALDER ΕΔΩΣΑΝ ΤΑ ΕΠΙΘΥΜΗΤΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΜΟΝΟ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΠΤΩΣΗ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΕ ΤΟ Ν,Ν'-ΔΙΜΕΘΥΛΟΒΑΡΒΙΤΟΥΡΙΚΟ ΟΞΥ, ΕΝΩ ΟΤΑΝ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΤΟ ΟΞΥ ΤΟΥ MELDRUM ΚΑΙ Η ΔΙΜΕΔΟΝΗ ΔΕΝ ΚΑΤΕΣΤΗ ΔΥΝΑΤΟ ΝΑ ΑΠΟΜΟΝΩΘΟΥΝ ΚΑΡΒΟΚΥΚΛΙΚΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ. ΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣΑΥΤΕΣ, ΜΕ ΤΟ Ν,Ν'-ΔΙΜΕΘΥΛΟΒΑΡΒΙΤΟΥΡΙΚΟ ΟΞΥ, ΕΔΩΣΩΝ ΣΕ ΚΑΛΕΣ ΑΠΟΔΟΣΕΙΣ ΜΙΓΜΑΤΑΜΗ ΔΙΑΧΩΡΙΣΙΜΩΝ ΙΣΟΜΕΡΩΝ, ΜΕ ΤΟ ΕΝΑ ΑΠΟ ΑΥΤΑ ΝΑ ΚΥΡΙΑΡΧΕΙ.(ΠΕΡΙΚΟΠΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗΣ).