Ισοτοπική ιχνηλασιμότητα των πρώτων υλών της αρχαίας υάλου

Abstract

It is known that, in different periods of history, glass was produced from a solid material acting as “former” (usually silica –SiO2), which is the main component of glass and mainly derived from quartzitic-calcitic sand or quartz pebbles and the addition of a flux, consisting of natron (term adopted here to mean usually complex, often polyphasic sodium carbonate-rich evaporite deposits). Natron, can be found in ash from burning halophytic plants like Salsola or Salicornia, or in potash ash from burning trees like beech, birch and oak. The use of natron, as a raw material, took place for about 20 centuries, from the first millennium BC to 1000 A.D. For all these centuries the origin of the used Natron was mainly from the natural natron deposits found in the evaporating lakes of the Wadi Natron in the oases of the Western Desert of Egypt. The same source can therefore be assumed for the glasses found in Greece. However, Lake Pikrolimni of Macedonia has been known as a source of natron and was proven as such in the international literature since 2003. The first salt analysis from Pikrolimni showed the existence of sodium carbonate [trona (Na2CO3 * NaHCO3 * 2H2O) and bourkeite (Na2CO3 * 2Na2SO4] and halite (NaCl). This mineralogical sequence was consistent with that of the Wadi Natron. It should also be emphasized that natural natron deposits in the region of Macedonia in northern Greece were known in the 5th century B.C., as “nitron halastraion”, making the problem of the origin of the basic materials more complicated. In Greece, some early data of some Greco-Roman soda glasses reveal the problem of the provenance of the glasses suggesting that these glasses were probably made in different factories with different production technologies and were not produced using material from the famous sources of glass-making materials (natron from Wadi Natrun in Egypt, sand of Belus or Volturnus). Furthermore, preliminary scientific data on soda glasses highlights the problem related to the origin of the raw material (natron), indicating that these glasses were probably made locally from a different raw material and/or imported. Indeed, the importation of raw glass further complicates the existing international problem of identifying the origin, local or foreign, of the basic glass components and fusing processes. Additionally, after the 7th century A.D. the use of natron began to be limited, mainly due to the increased demand, and consequently it was replaced from plant ashes, making the geographical tracking of raw materials quite difficult. The use of plant ashes, being always a widespread first material for the manufacture of glasses, began to gradually prevail from the 9th century A.D. The cessation of the use of sodium , from the 9th century A.D., marks a new era in the production of glass, since new raw materials are used, mainly local ones. At the same time, until 1000 A.D., the production of glasses continued in northwestern Europe with the traditional raw materials that were transported from long distances. Collectively, the glassmaking process, 800–1700 A.D., relied primarily on fusing a silicate component (e.g., quartz sand, crushed quartz pebbles) with a flux (e.g., potassium-rich plant ashes or sodium). Sometimes calcium-rich material (such as limestone, shells, or ground marble) was added and small amounts of pigments, opacifiers or decolorizers and a source of lead in the melt were also used. Additionally, we can mention that from the 15th to the 19th century, 5 types of glasses were produced:- soda-calcium-silica [Islamic, Venetian ( VC , VVB , VC ) and 'à la façon de Venise ']- potassium-calcium-silica [ Waldglas or 'forest glass, HLLA, Crystal (KB) and Bohemian glass (GB), ' Verre de fougere '].- calcium-silicon (forest glass manufactured in France and Germany).- Mixed alkali glass and- Lead glass or flint glass ', ' lead crystal ', ' crystal glass '.As can be seen from the above, the use of these different raw materials affected the final chemical compositions of the resulting glass. To date, chemical analyzes of ancient glasses provide clear evidence of the use of a different raw material, but little is known about the origin of the glass and its raw materials. In this context, the existence in Greece of local glass vessels, as well as the importation and trade of raw glass and glass artefacts, possibly produced in Near Eastern or Middle Eastern countries, draws attention to the importance of: 1) recognizing the " fingerprint" of glass artefacts B.C. and mainly of Roman and late ancient glass made in Greece, 2) distinguishing raw materials and flows used for glass melting, 3) defining production technologies while in the same time (indirectly), constraining the age of the analyzed objects. Measurements of radiogenic isotopes (Sr, Nd) and stable isotopes of oxygen (δ18O) and carbon (13C) in glass samples and raw materials seem a promising tool to face these new scientific challenges. The current Τhesis is actually the first study concerning the analyses of B.C., Roman and late antiquity raw materials and glass from Greece with chemical, mineralogical and isotopic methods of oxygen (O), neodymium (Nd) and strontium (Sr), in order to determine the raw materials, the production technologies and identify the "fingerprint" of local producers. In this context, glass samples were selected, originating from various regions of Greece, aged from the 8th century B.C. to the 19th century A.D. and were analyzed in terms of their isotopic and chemical composition. The glass objects were provided from the Museum of Byzantine Culture of Thessaloniki and the Archaeological Museum Thessaloniki. The relevant archaeological information for the samples were provided and compiled by the archaeologists, Dr. Antonaras and Dr. Ignatiadou. Glass objects from Pydna and Methoni, dating from the 8th to the 2nd century B.C., were extensively examined based on their chemical and isotopic data. The combined use of multiple analytical techniques allowed the elemental and isotopic characterization of these polychromatic and colorless glass artefacts in order to examine their provenance. All of the glass fragments could be classified as natron glass made from a mixture of clean silica-rich sand containing sea shells and natron (probably from two different sources). The assemblage shows similar chemical characteristics to contemporary artefacts from archaeological sites on the Black Sea coast of modern Georgia and the Italian peninsula confirming the use of identical raw materials. Sr-Nd isotopic sources of glass shards from Syro-Palestine, which were produced from Belus sand, indicate that the raw materials of the objects from Pieria could have come from the Syro-Palestinian coast. Therefore, based on the strontium and neodymium isotopic signatures, most of the Pieria glass artifacts are likely from a Syro-Palestinian production site, although the exact location is unknown. Furthermore, the oxygen isotopic signature of most samples indicates the manufacture of the objects from raw materials of primary origin along the Syro-Palestinian coast. However, the use of specific raw materials cannot be ruled out for some artifacts. Indeed, some glass objects appear to have been produced with different raw materials, as suggested by enriched δ18O values, possibly indicating a different glassmaking tradition. In addition, the correlation of the isotopic values of the moles and the 'mixed' glassy objects (Mn - Sb) with the sodium oxides, shows that the addition of natron during the preparation of the glass batch, causes an enrichment of δ18O in the final glass [δ18O = f (Na2O)], essentially affecting its composition, during its apparent remelting. Roman and Late Antiquity glass samples were selected and analyzed for their oxygen isotopic and chemical composition. The results show that the majority of the glass samples were produced using natron as a flux, suggesting that the raw materials likely came from the Levantine region. A limited number of samples are highly enriched in δ18O and their chemical composition clearly indicates that they were made with sodium carbonate as a flux. Isotopic and chemical data do not exclude the hypothesis of local production of the above samples. For all glass artefacts, similarities with the corresponding age groups in the literature are reported and discussed. Most glasses from the 10th to 19th centuries are 'calco-potassic', and were manufactured with plant ashes as the dominant fusing agent, possibly from land plants, which are rich in calcium and magnesium, but poorer in potassium.To confirm the different plant fluxes used for manufacture, we used the normalized flux K2O* [K2O* = K2O / (Na2O + K2O + CaO + MgO + P2O5)] against the Na2O* [Na2O* = Na2O / (Na2O + K2O + CaO + MgO + P2O5) content of the glass fragments. Normalized fluxes provide information primarily on the ash cleaning process used by glassmakers, i.e. the extent to which insoluble CaO and MgO are effectively removed from the flux. In genuine Venetian glass (Cristallo) about 75% of the ash material is soda and potash. The 'common' and the 'Vitrum Blanchum' glass, used from the 14th century onwards was manufactured with less pure raw materials than glasses Cristallo, which was top quality.For the composition of Façon de Venise these K2O*-Na2O* values are much lower (60%) and close to 'Vitrum Blanchum' glass.It was observed that based only on the K2O*-Na2O* values, no conclusion could be confirmed on the yield of the glass origin. Only with the concurrent use of K2O*-Na2O* and the elements Al - K - Fe we were able to distinguish the Façon de Venise and 'Vitrum Blanchum' glasses. A comparison was also made with 'White' glass' of the 19th century from Bohemia, with those produced with Barilla ash, Façon de Venise glasses and genuine Venetian glasses that were produced in European cities. It is possible that some of the objects studied were produced locally. Glasses with a high alumina concentration showed values similar to those of glasses from Pergamos. This group of glass is thought to have been produced locally during the late Byzantine and Islamic periods, placing new regional units in the known centers of glass production. Also, the P2O5 – CaO values of some glasses, belonging to this group, indicate recycling and/or secondary processing, but calcium phosphate is also used as opacifying agent. Both the recycling technology and the opaque technology demonstrate that some glasses are not a product of primary production, but originate from some older glass either through recycling (remelting), or through the reuse of old glasses. In addition, the aim of this thesis is to enhance the oxygen isotope database of not only archaeological glasses, but also to identify isotopic trends indicating different raw materials, production technologies and/or provenance. In this framework and in order to correlate the Greek raw materials in the manufacture of glasses, materials (raw materials) from various parts of Greece and Egypt were analyzed (salt from Picrolimni, from Wadi Natron, LaBeida and El Mallaha Egypt, cherts or birbirite (Triadi), various sands from Pikrolimni, Galliko, Aliakmona river, from Agathoupolis, Pydna, Ancient Millets, Antikythera, Egypt, La Beida and El Mallaha lake, Egypt), as well as remains of glass moils taken from ancient kilns and compared with earlier analyzes. The detection of different raw materials indicated a different production technology and/or origin, namely salts from Lake Picrolimni and ash from plants (Salsola Kali). The isotopic data for the Belus and Campanian sands , the types mentioned by Pliny for the production of glass, show that they have a similar composition to each other, as well as to the sands of the Greek area. This isotopic similarity between the sands prevents us from identifying the starting material (sand) from the δ18O of the final product. Plant ash glass samples were also manufactured and analyzed. Their isotopic analysis ranges from 12.5‰ to 16.5‰. The results showed that when plant ash is used as a flux, it is difficult to distinguish between soda ash and plant ash because the addition of plant ash did not contribute isotopically heavy oxygen. Elemental analysis and the use of other isotopes led us to identify the raw materials in the final product. Lastly, the isotopic data, δ18O, of natron from Picrolimni were compared (1988, 2001, 2017 and 2021) with those of Wadi Natron. Unfortunately the isotopical values similarities was a draw back, but did not prevent us from identifying the raw materials used in the production of the final product.

Είναι γνωστό ότι, σε διαφορετικές περιόδους της ιστορίας, το γυαλί παραγόταν από ένα στερεό υλικό που είχε τον ρόλο του διαμορφωτή (συνήθως οξείδιο του πυριτίου (Si) / σίλικα – SiO2), που είναι το κύριο συστατικό της υάλου (γυαλί) και προερχόταν κυρίως από άμμο με σύσταση πυριτική και ανθρακική (χαλαζιακή-ασβεστιτική άμμος) ή χαλαζιακά βότσαλα και την προσθήκη ενός συλλιπάσματος, αποτελούμενo από «νάτρον» (όρος που υιοθετείται εδώ με την έννοια συνήθως πολύπλοκων, συχνά πολυφασικών εβαποριτικών αποθέσεων πλούσιων σε ανθρακικά άλατα νατρίου). Το νάτρον, επίσης, μπορεί να βρεθεί σε τέφρα προερχόμενη από την καύση αλοφυτικών φυτών όπως η Salsola ή η Salicornia ή τέφρα από ενώσεις καλίου (ποτάσα) προερχόμενες από την καύση δέντρων όπως η οξιά, η σημύδα και η βελανιδιά. Η χρήση του νάτρον, σαν πρώτη ύλη, γινόταν για περίπου 20 αιώνες, από την πρώτη χιλιετία π.Χ. έως το 1000 μ.Χ. Για όλους αυτούς τους αιώνες το νάτρον που χρησιμοποιούσαν προερχόταν, κυρίως, από τα φυσικά κοιτάσματα νάτρον που βρίσκονται στις εξατμιστικές λίμνες του Wadi Natron στις οάσεις της Δυτικής Ερήμου της Αιγύπτου. Η ίδια πηγή, επομένως, θα μπορούσε να υποτεθεί και για τα γυαλιά που βρίσκονται στον Ελληνικό χώρο. Ωστόσο, η λίμνη Πικρολίμνη στη Μακεδονία σαν πηγή νάτρον είναι γνωστή και αποδεδειγμένη στην διεθνή βιβλιογραφία από το 2003. Η πρώτη ανάλυση άλατος από την Πικρολίμνη έδειξε την ύπαρξη ανθρακικού νατρίου [τρόνα (Na2CO3 * NaHCO3 * 2H2O), μπουρκείτη (Na2CO3 * 2Na2SΟ4)] και αλίτη (NaCl). Αυτή η ορυκτολογική ακολουθία ήταν σύμφωνη με αυτήν των Wadi Natron στην Αίγυπτο. Πρέπει, επίσης, να τονιστεί ότι τα φυσικά κοιτάσματα νάτρον στην περιοχή της Μακεδονίας στη βόρεια Ελλάδα ήταν γνωστά τον 5ο αιώνα π.Χ., «ως νίτρον χαλάστραιον», καθιστώντας πιο περίπλοκο το πρόβλημα της προέλευσης των πρώτων υλών. Στην Ελλάδα, μερικά πρώτα δεδομένα ορισμένων ελληνικών ρωμαϊκών γυαλιών σόδας αποκαλύπτουν το πρόβλημα της προέλευσης των γυαλιών υποδηλώνοντας ότι αυτά τα γυαλιά πιθανώς κατασκευάζονται σε διαφορετικά εργοστάσια με διαφορετικές τεχνολογίες παραγωγής και δεν παρήχθησαν με χρήση υλικού από τις διάσημες πηγές υλικών κατασκευής γυαλιού (νάτρον από το Wadi Natrun στην Αίγυπτο, άμμος του Belus ή Volturnus). Επίσης, προκαταρκτικά επιστημονικά δεδομένα γυαλιών ανθρακικής σόδας αναδεικνύουν το πρόβλημα που σχετίζεται με την προέλευση της πρώτης ύλης (νάτρον), υποδεικνύοντας ότι αυτά τα γυαλιά πιθανά κατασκευάστηκαν τοπικά από διαφορετική πρώτη ύλη ή/και εισήχθησαν. Πράγματι, η εισαγωγή ακατέργαστου γυαλιού περιπλέκει ακόμη περισσότερο το υπάρχον διεθνές πρόβλημα σχετικά με την αναγνώριση της προέλευσης, τοπικής ή ξένης, των βασικών συστατικών του γυαλιού και των διαδικασιών σύντηξης. Επιπρόσθετα, μετά τον 7ο αιώνα μ.Χ. η χρήση του νάτρον άρχισε να περιορίζεται, κυρίως λόγω της αυξημένης ζήτησης οπότε και αντικαταστάθηκε από στάχτες φυτών, καθιστώντας την γεωγραφική ιχνηλασιμότητα των πρώτων υλών αρκετά δύσκολη. Οι στάχτες φυτών, οι οποίες αποτελούσαν πάντα μία διαδεδομένη πρώτη ύλη για την κατασκευή γυαλιών, άρχισαν σταδιακά να επικρατούν από τον 9ο μ.Χ. αιώνα. Η διακοπή χρήσης του νάτρου, από τον 9ο αιώνα μ.Χ, χαρακτηρίζει μια νέα εποχή στην παραγωγή γυαλιού, αφού γίνεται χρήση νέων πρώτων υλών, κυρίως τοπικών. Παράλληλα, μέχρι το 1000 μ.Χ., στη βορειοδυτική Ευρώπη συνεχίστηκε και η παραγωγή γυαλιών με τις παροδοσιακές πρώτες ύλες οι οποίες μεταφέρονται από μεγάλες αποστάσεις. Συγκεντρωτικά, η διαδικασία παραγωγής γυαλιού, την περίοδο 800–1700 μ.Χ., βασίζεται, κυρίως, στην τήξη ενός πυριτικού συστατικού (π.χ. χαλαζιακή άμμος, θρυμματισμένα χαλαζιακά βότσαλα) με έναν παράγοντα συλλιπάσματος (π.χ. φυτικές στάχτες πλούσιες σε κάλιο ή νάτριο). Μερικές φορές πρόσθεταν υλικό πλούσιο σε ασβέστιο (όπως ασβεστόλιθος, κοχύλια ή τριμμένο μάρμαρο). Επίσης, χρησιμοποιούσαν στο τήγμα μικρές ποσότητες χρωστικών, αδιαφανοποιητών ή αποχρωματιστικών υλικών και μια πηγή μολύβδου. Επιπρόσθετα, μπορούμε να αναφέρουμε ότι από τον 15ο έως τον 19ο αιώνα μ.Χ. παραγόταν 5 τύποι γυαλιών:- σόδας-ασβεστίου-πυριτίου [Ισλαμικό, Βενετικό (VC, VVB, VC) και ‘à la façon de Venise’]- καλίου-ασβεστίου-πυριτίου [Waldglas ή ‘γυαλί δασών, HLLA, Κρύσταλλο (ΚΒ) και γυαλί Βοημίας (ΓΒ), ‘Verre de fougere’].- ασβεστίου-πυριτίου (γυαλί δασών που κατασκευαζόταν στην Γαλλία και στην Γερμανία).- γυαλί μικτών αλκαλίων και - γυαλί μολύβδου ή αλλιώς ‘flint glass’, ‘lead crystal’, ‘crystal glass’.Όπως διαφαίνεται, από τα παραπάνω, η χρήση αυτών των διαφορετικών πρώτων υλών επηρέασε τις τελικές χημικές συνθέσεις του γυαλιού που προκύπτει. Μέχρι σήμερα οι χημικές αναλύσεις των αρχαίων γυαλιών παρέχουν μια σαφή απόδειξη χρήσης διαφορετικής πρώτης ύλης, αλλά λίγα είναι γνωστά για την προέλευση του γυαλιού και των πρώτων υλών. Στο πλαίσιο αυτό, η ύπαρξη στην Ελλάδα τοπικών γυάλινων αγγείων, καθώς και η εισαγωγή και το εμπόριο ακατέργαστων γυάλινων και τεχνουργημάτων από γυαλί, που πιθανώς παράγονται σε χώρες της Εγγύς Ανατολής ή της Μέσης Ανατολής, εφιστά την προσοχή στη σημασία: 1) της αναγνώρισης του «δακτυλικού αποτυπώματος» των υάλινων τεχνουργημάτων π.Χ. και κυρίως του Ρωμαϊκού και του υστερου αρχαίου γυαλιού που κατασκευάστηκε στην Ελλάδα, 2) της διάκρισης πρώτων υλών και ροών που χρησιμοποιούνται για την τήξη γυαλιού, 3) του καθορισμού τεχνολογιών παραγωγής και, έμμεσα, του καλύτερου περιορισμού της ηλικίας των αναλυόμενων αντικειμένων. Οι μετρήσεις ραδιογενών ισοτόπων (Sr, Nd) και σταθερών ισοτόπων του οξυγόνου (18O, 16O) και άνθρακα (13C, 12C) σε δείγματα γυαλιού και πρώτων υλών καθίστανται πολύ υποσχόμενα εργαλεία για να αντιμετωπίσουμε τις νέες αυτές επιστημονικές προκλήσεις. Η παρούσα εργασία – και οι συναφείς δημοσιεύσεις – αποτελούν την πρώτη ερευνητική εργασία που πραγματοποιείται σχετικά με χημικές και ισοτοπικές αναλύσεις οξυγόνου πρώτων υλών και γυαλιού π.Χ., Ρωμαϊκής και ύστερης αρχαιότητας από την Ελλάδα. Επίσης, για πρώτη φορά παρουσιάζονται χημικές, ορυκτολογικές και ισοτοπικές αναλύσεις οξυγόνου (O), νεοδυμίου (Nd) και στροντίου (Sr), προκειμένου να προσδιοριστούν οι πρώτες ύλες, οι τεχνολογίες παραγωγής και να εντοπιστεί το «δακτυλικό αποτύπωμα» των τοπικών παραγωγών. Στο πλαίσιο αυτό, επιλέχθηκαν δείγματα γυαλιού, προερχόμενα από διάφορες περιοχές της Ελλάδος, ηλικίας από τον 8ο αιώνα π.Χ, εως τον 19ο αιώνα και αναλύθηκαν ως προς την ισοτοπική και χημική τους σύνθεση. Τα γυάλινα αντικείμενα προέρχονται από το Μουσείο Βυζαντινού Πολιτισμού Θεσσαλονίκης και το Αρχαιολογικό Μουσείο Θεσσαλονίκης. Συνοδεύτηκαν από αρχαιολογικές πληροφορίες τις οποίες συνέταξαν οι αρχαιολόγοι, Δρ. Αντωνάρας και η Δρ. Ιγνατιάδου. Ιδιαίτερα εξετάστηκαν εκτενώς με βάση τα χημικά και ισοτοπικά δεδομένα, γυάλινα αντικείμενα από την Πύδνα και τη Μεθώνη, που χρονολογούνται από τον 8ο έως τον 2ο αιώνα π.Χ. (Ελλάδα). Η συνδυασμένη χρήση πολλαπλών αναλυτικών τεχνικών επέτρεψε τον στοιχειακό και ισοτοπικό χαρακτηρισμό αυτών των πολυχρωμικών και άχρωμων τεχνουργημάτων από γυαλί προκειμένου να εξεταστεί η προέλευσή τους. Όλα τα γυάλινα θραύσματα θα μπορούσαν να ταξινομηθούν ως γυαλί νάτρον, κατασκευασμένα από μείγμα καθαρής άμμου πλούσια σε πυρίτιο που περιέχει θαλάσσια κοχύλια και νάτρου (πιθανώς προερχόμενο από δύο διαφορετικές πηγές). Το σύνολο παρουσιάζει παρόμοια χημικά χαρακτηριστικά με τα σύγχρονα τεχνουργήματα από αρχαιολογικούς χώρους στην ακτή της Μαύρης Θάλασσας της σύγχρονης Γεωργίας και της Ιταλικής χερσονήσου επιβεβαιώνοντας τη χρήση πανομοιότυπων πρώτων υλών. Οι παρόμοιες ισοτοπικές πηγές Sr-Nd ακατέργαστων κομματιών γυαλιού, από τη Συροπαλαιστίνη που κατασκευάστηκαν με άμμους Belus, δείχνουν ότι οι πρώτες ύλες των αντικειμένων από την Πιερία θα μπορούσαν να προέρχονται από την Συρο-παλαιστινιακή ακτή. Επομένως, με βάση τις υπογραφές ισοτοπικού στροντίου και νεοδυμίου, τα περισσότερα τεχνουργήματα από γυαλί της Πιερίας πιθανότατα προέρχονται από Συρο-Παλαιστινιακή τοποθεσία παραγωγής, αν και η ακριβής τοποθεσία είναι άγνωστη. Επίσης, η υπογραφή ισοτοπικού οξυγόνου των περισσότερων δειγμάτων υποδηλώνει την κατασκευή των αντικειμένων από πρώτες ύλες με πρωταρχική προέλευση κατά μήκος της Συροπαλαιστινιακής ακτής. Ωστόσο, η χρήση συγκεκριμένων πρώτων υλών δεν μπορεί να αποκλειστεί για ορισμένα τεχνουργήματα. Πράγματι, μερικά γυάλινα αντικείμενα φαίνεται να παράγονται με διαφορετικές πρώτες ύλες, όπως υποδηλώνουν οι εμπλουτισμένες τιμές δ18O, υποδεικνύοντας πιθανά μια διαφορετική παράδοση υαλουργίας. Επιπλέον, η συσχέτιση των ισοτοπικών τιμών των υάλινων υπολειμμάτων και των ‘μεικτών’ υαλώδων αντικειμένων (με προσμίξεις στοιχείων, όπως Mn και Sb) με τα οξείδια του νατρίου, δείχνει, ότι η προσθήκη νάτρον κατά την προετοιμασία της παρτίδας γυαλιού, προκαλεί εμπλουτισμό δ18Ο στο τελικό γυαλί [δ18O = f (Na2O)], επιδρώντας ουσιαστικά στη σύνθεσή του, κατά την προφανή επανάτηξη του. Επίσης, επιλέχθηκαν και αναλύθηκαν δείγματα γυαλιού Ρωμαϊκής και Ύστερης αρχαιότητας ως προς την ισοτοπική και χημική τους σύνθεση. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η πλειονότητα των δειγμάτων γυαλιού παράγονται χρησιμοποιώντας νάτρον ως συλλίπασμα, υποδηλώνοντας ότι οι πρώτες ύλες πιθανότατα προέρχονται από την περιοχή της Λεβαντίνης. Περιορισμένος αριθμός δειγμάτων είναι πολύ εμπλουτισμένα σε δ18Ο και η χημική τους σύνθεση δείχνει ξεκάθαρα ότι κατασκευάστηκαν με ανθρακικό νάτριο ως συλλίπασμα. Ισοτοπικά και χημικά δεδομένα δεν αποκλείουν την υπόθεση της τοπικής παραγωγής των παραπάνω δειγμάτων. Για όλα τα γυάλινα τέχνεργα, αναφέρονται και συζητούνται ομοιότητες με τις αντίστοιχες ηλικιακές ομάδες της βιβλιογραφίας. Τα περισσότερα γυαλιά της περιόδου 10ου με 19ου αιώνα (από Ελλάδα), είναι ‘calco-potassic’ (ασβεστοκαλιούχα), κατασκευασμένα με κυρίαρχο παράγοντα σύντηξης την φυτική τέφρα, πιθανά από χερσαία φυτά, που είναι πλούσια σε ασβέστιο (Ca) και μαγνήσιο (Mg), αλλά φτωχότερα σε κάλιο (K).Για να επιβεβαιώσουμε τα διαφορετικά φυτικά συλλιπάσματα που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή, χρησιμοποιήσαμε το κανονικοποιημένο K2O* [K2O* = K2O / (Na2O + K2O + CaO + MgO + P2O5)] έναντι της περιεκτικότητας σε Na2O* [Na2O* = Na2O / (Na2O + K2O + CaO + MgO + P2O5) των θραυσμάτων γυαλιού. Οι κανονικοποιημένες αυτές συγκεντρώσεις παρέχουν πληροφορίες κυρίως για τη διαδικασία καθαρισμού της τέφρας που χρησιμοποιούν οι υαλουργοί, δηλαδή σχετικά με την έκταση με την οποία τα δυσδιάλυτα CaΟ και MgΟ εξαλείφονται αποτελεσματικά από το συλλίπασμα. Στο γνήσιο βενετσιάνικο γυαλί (Cristallo) περίπου το 75% του υλικού τέφρας είναι σόδα και ποτάσα. Το ‘κοινό’ και το ‘Vitrum Blanchum’ γυαλί, που χρησιμοποιήθηκε από τον 14ο αιώνα και μετά κατασκευαζόταν με λιγότερο αγνές πρώτες ύλες σε σχέση με τα γυαλία Cristallo, που ήταν κορυφαίας ποιότητας.Για τη σύνθεση Façon de Venise αυτές οι τιμές K2O*- Na2O* είναι πολύ χαμηλότερες (60%) και παραπλήσιες με το ‘Vitrum Blanchum’ γυαλί. Παρατηρήθηκε ότι με βάση μόνο τιμές K2O*- Na2O* δεν μπορεί να εξαχθεί συμπέρασμα για την απόδοση της υάλινης προέλευσης.Μόνο με την σύγχρονη χρήση των K2O*- Na2O* και των στοιχείων Al-K-Fe, μπορέσαμε να διακρίνουμε τα γυαλιά Façon de Venise και ‘Vitrum Blanchum’. Επίσης, έγινε σύγκριση με τα ‘White glass’ του 19ου αιώνα από την Βοημία, με αυτά που παρήχθησαν με Barilla ash, με τα γυαλιά Façon de Venise και με τα γνήσια Βενετσιάνικα που παρήχθησαν σε πόλεις της Ευρώπης. Είναι πιθανό ορισμένα από τα αντικείμενα που μελετήθηκαν να έχουν παραχθεί τοπικά.Τα γυαλιά με υψηλή συγκέντρωση αλουμίνας (Al2O3) παρουσιάζουν τιμές παρόμοιες με αυτές των γυαλιών από την Πέργαμο. Αυτή η ομάδα γυαλιού, θεωρείται ότι παράγεται τοπικά, κατά τη ύστερη Βυζαντινή και Ισλαμική περίοδο, τοποθετώντας νέες περιφερειακές μονάδες στα γνωστά κέντρα παραγωγής γυαλιού. Επίσης, οι τιμές οξειδίου του φωσφόρου (P2O5) – CaO ορισμένων γυαλιών, που εντάσσονται σε αυτήν την ομάδα, δείχνουν ανακύκλωση ή/και δευτερογενή επεξεργασία, αλλά και χρήση φωσφορικού ασβεστίου ως αδιαφανοποιητικό παράγοντα. Τόσο η τεχνολογία της ανακύκλωσης, όσο και η αδιαφανής τεχνολογία δείχνουν ότι ορισμένα γυαλιά δεν είναι προϊόντα πρωτογενούς παραγωγής, αλλά προέρχονται από κάποιο παλαιότερο γυαλί είτε μέσω ανακύκλωσης (επανατήξης), είτε μέσω επαναχρησιμοποίησης παλαιών γυαλιών. Επιπλέον, στόχος αυτής της παρούσας Διατριβής είναι να ενισχύσει τη βάση δεδομένων των ισοτόπων οξυγόνου όχι μόνο των αρχαιολογικών γυαλιών, αλλά και να εντοπίσει ισοτοπικές τάσεις που υποδεικνύουν διαφορετικές πρώτες ύλες, τεχνολογία παραγωγής ή/και προέλευσης. Επίσης, με σκοπό να συσχετιστούν οι Ελληνικές πρώτες ύλες στην κατασκευή γυαλιών μετρήθηκαν υλικά (πρώτες ύλες) από διάφορα μέρη της Ελλάδος και της Αιγύπτου (αλάτι από Πικρολίμνη, από Wadi Natron, λίμνες La Beida και El Mallaha Αίγυπτος, πυριτόλιθοι ή μπιρμπιρίτες (Τριάδη), διάφοροι άμμοι από την Πικρολίμνη, Γαλλικό, Αλιάκμωνα ποταμό, από Αγαθούπολη, Πύδνα, Αρχαίες Κεχριές, Αντικύθηρα, Αίγυπτο, La Beida και El Mallaha λίμνες) όπως και υπολείμματα από υαλόμαζες που πάρθηκαν από αρχαίους κλιβάνους και συγκρίθηκαν με παλαιότερες αναλύσεις. Η ανίχνευση διαφορετικών πρώτων ύλών υπέδειξε διαφορετική τεχνολογία παραγωγής ή/και προέλευσης. Επίσης, αναλύθηκαν ισοτοπικά τα άλατα από την Λίμνη Πικρολίμνη και στάχτη από φυτά (Salsola Kali). Τα ισοτοπικά δεδομένα για την άμμο Belus και Campanian, τους τύπους που αναφέρει ο Πλίνιος για την παραγωγή γυαλιού, δείχνουν ότι έχουν παρόμοια σύνθεση μεταξύ τους, αλλά και με τις άμμους του Ελλαδικού χώρου. Αυτή η ισοτοπική ομοιότητα μεταξύ των άμμων μας εμποδίζει να αναγνωρίσουμε το αρχικό υλικό, άμμο, από το δ18O του τελικού προϊόντος. Επίσης, κατασκευάστηκαν και αναλύθηκαν δείγματα γυαλιού με φυτική τέφρα. Οι ισοτοπικές τους αναλύσεις κυμαίνονται από 12,5 ‰ έως 16,5 ‰. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι στην περίπτωση που η φυτική τέφρα χρησιμοποιείται ως συλλίπασμα, είναι δύσκολο να γίνει διάκριση μεταξύ της σόδας και φυτικής τέφρας, επειδή η προσθήκη τέφρας δεν συνεισέφερε ισοτοπικά βαρύ οξυγόνο. Η στοιχειακή ανάλυση και η χρήση άλλων ισοτόπων μας οδήγησε στο να αναγνωρίσουμε τις πρώτες ύλες στο τελικό προϊόν. Τέλος, τα ισοτοπικά δεδομένα ,δ18O, του νάτρον από την Πικρολίμνη συγκρίθηκαν (1988, 2001, 2017 και 2021) με αυτά των Wadi Natron. Όμως οι ομοιότητες των τιμών ήταν συναφείς και δεν ήταν δυνατόν να αποσαφινηστεί η προέλευση, αλλά αυτό δεν μας απέτρεψε από το να αναγνωρίσουμε τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν στην παραγωγή του τελικού προϊόντος.