Development of novel biobased, 3D printable polymeric materials with antibacterial properties

Abstract

The aim of this study was to produce novel photocurable polymeric materials from renewable resources, suitable for 3D printing applications. In the quest toward sustainable thermosets, different polymer classes have been investigated such as epoxy, benzoxazines and (meth)acrylates. However, one particular group that has attracted attention is unsaturated polyester resins based on itaconic acid. These materials are simple to synthesize, they have reasonable cost and their properties are highly tunable. Therefore, in this thesis we tried to extend the field of applications of these materials, by investigating in depth all the elements that could affect the performance of itaconic acid-based materials. The first chapter of the thesis investigates the effect of the chemical structure on the polyesters, their formulations and the 3D printed materials. The first parameter that was investigated was the content of itaconic acid. High contents resulted in polyesters of increased double bond density that were highly reactive towards UV-light. That led to materials of dense crosslinking network, with increased glass transition and enhanced mechanical behavior, but simultaneously rigid and brittle. The second investigated parameter was the secondary comonomers. Aromatic comonomers reduced the mobility of the polymer chains and increased the viscosity of the resins, as a result of the increased rigidity compared to systems with aliphatic comonomers. That was transferred to the reactivity of the formulations, as the rigid systems reached gelation earlier and the overall conversion of the double bonds was lowered, reducing the mechanical performance of the 3D printed specimens. Beside the aromatic-aliphatic prospect, we also investigated the influence of intermolecular interactions between the polyester chains, by introducing monomers that could enhance them such as amido diols. We found that while the physicochemical properties of the polyesters were influenced by those interactions, the thermomechanical behavior of the 3D printed materials was not benefited. In the second chapter we investigated the effect of the reactive diluent on the reactivity of the formulations and the thermomechanical performance of the 3D printed materials. We discovered that the diluent content on the formulations can be used to successfully tune those properties, as it could affect the overall conversion of the double bonds, the thermal stability and the printability of such formulations. We also examined the combined use of two reactive diluents as a possibility to prepare materials with different properties. By selecting the proper ratio between the two diluents, the reactivity towards UV light, the mechanical performance and the surface properties of the fabricated samples could be controlled. In the third and final chapter of the thesis, we investigated the effect of reinforcing agents on our biobased systems. We studied fillers of the nano and micro scale, of different chemical structure and geometry at various contents. We examined their introduction during polymer preparation, via the in-situ synthesis of nanocomposite polyesters, and during formulation preparation as a third component. The results showed that for a reinforcing agent to be effective, the reactivity of the formulation under UV-irradiation should not be obstructed. Meeting this prerequisite enabled the production of materials with enhanced mechanical behavior compared to pristine polyesters. The possibility of producing 3D printed materials with bactericidal activity the through the introduction of suitable nanofillers was also investigated. It was discovered that increasing the content of fillers compromised the reactivity of the formulations.

Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η σύνθεση καινοτόμων, βιώσιμων φωτοπολυμεριζόμενων πολυμερικών υλικών, κατάλληλων για εφαρμογές τρισδιάστατης εκτύπωσης. Διάφορες ομάδες υλικών έχουν διερευνηθεί προς αυτή τη κατεύθυνση, όπως εποξειδικές ρητίνες, βενζοξαζίνες και (μεθ-)ακρυλικά. Ωστόσο, μια κατηγορία υλικών που παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον είναι οι ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες του ιτακονικού οξέος. Πρόκειται για υλικά των οποίων η σύνθεση είναι απλή και οικονομική, ενώ οι ιδιότητες τους είναι σε μεγάλο βαθμό τροποποιήσιμες. Στην παρούσα διατριβή, έγινε προσπάθεια ώστε να επεκταθεί το εύρος των εφαρμογών που βρίσκουν αυτά τα πολυμερή, διερευνώντας σε βάθος τους παράγοντες που επηρεάζουν την συμπεριφορά τους. Το πρώτο κεφάλαιο της διατριβής αναλύει την επιρροή της χημικής δομής, στις ιδιότητες των πολυεστέρων, των μιγμάτων τους και των εκτυπωμένων υλικών. Η πρώτη παράμετρος που διερευνήθηκε ήταν περιεκτικότητα των πολυεστέρων σε ιτακονικό οξύ. Υψηλή περιεκτικότητα οδήγησε σε πολυεστέρες με υψηλή πυκνότητα σε διπλούς δεσμούς C=C, οι οποίοι παρουσίασαν υψηλή δραστικότητα κατά την έκθεση τους σε UV-ακτινοβολία. Κατά συνέπεια, τα δικτυωμένα υλικά διέθεταν πυκνό δίκτυο σταυροδεσμών, υψηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και μέτρο ελαστικότητας. όμως παράλληλα ήταν άκαμπτα και εύθρυπτα. Η δεύτερη παράμετρος που ελέγχθηκε ήταν η επιλογή των μονομερών πέραν του ιτακονικού οξέος. Η χρήση αρωματικών μονομερών περιόρισε την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων, με αποτέλεσμα την αύξηση του ιξώδους των ρητινών σε σχέση με τη χρήση αλειφατικών μονομερών. Αυτό είχε επίδραση στην δραστικότητα των μιγμάτων, καθώς τα λιγότερο ευκίνητα συστήματα έφταναν γρηγορότερα στο σημείο ζελατινοποίησης, με αποτέλεσμα μικρότερη ενσωμάτωση των διπλών δεσμών στο δίκτυο σταυροδεσμών. Αυτή η χαμηλότερη μετατροπή των διπλών δεσμών επηρέαζε σημαντικά τις μηχανικές ιδιότητες των τρισδιάστατα εκτυπωμένων υλικών. Πέρα από το δίπολο αρωματικά-αλειφατικά μονομερή, διερευνήθηκε και η επιρροή των διαμοριακών δυνάμεων μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων, μέσα από τη σύνθεση κατάλληλων μονομερών π.χ. αμιδοδιόλες. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως ενώ οι φυσικοχημικές ιδιότητες των πολυεστέρων μεταβλήθηκαν λόγω αυτών των δυνάμεων, οι θερμομηχανικές ιδιότητες των τρισδιάστατα εκτυπωμένων υλικών δεν βελτιώθηκαν. Το δεύτερο κεφάλαιο της διατριβής αναλύει την επιρροή των δραστικών αραιωτικών στις ιδιότητες των μιγμάτων των πολυεστέρων και στις θερμομηχανικές ιδιότητες των τρισδιάστατα εκτυπωμένων υλικών. Βρέθηκε πως η περιεκτικότητα των μιγμάτων σε δραστικό αραιωτικό μπορεί να αξιοποιηθεί για την τροποποίηση αυτών των ιδιοτήτων, καθώς επηρεάζει την μετατροπή των διπλών δεσμών, την εκτυπωσιμότητα αλλά και την θερμική σταθερότητα των υλικών. Διερευνήθηκε επίσης η ταυτόχρονη χρήση δύο δραστικών αραιωτικών για τον έλεγχο των τελικών ιδιοτήτων των εκτυπωμένων υλικών. Επιλέγοντας κατάλληλες αναλογίες μεταξύ των δραστικών αραιωτικών, ιδιότητες όπως η δραστικότητα, η μηχανική συμπεριφορά και οι επιφανειακές ιδιότητες μπορούσαν να τροποποιηθούν. Στο τρίτο και τελευταίο κεφάλαιο της διατριβής μελετήθηκε η χρήση προσθέτων στα βιοπροερχόμενα αυτά συστήματα. Μελετήθηκαν πρόσθετα σε μικρο- και νανοκλίμακα, με διαφορετική χημική δομή και γεωμετρία, και σε διαφορετικές ποσοστώσεις. Αξιολογήθηκε η προσθήκη τους κατά τον πολυμερισμό, με την in-situ παρασκευή νανοσύνθετων πολυεστέρων, αλλά και κατά τη διάρκεια της παρασκευής των μιγμάτων. Το κύριο εύρημα ήταν πως για να είναι αποτελεσματικά ως ενισχυτικά μέσα, δεν θα έπρεπε να παρεμποδίζουν την δραστικότητα των μιγμάτων. ‘Όταν αυτό ήταν εφικτό, τα τρισδιάστατα εκτυπωμένα υλικά παρουσίαζαν ανώτερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τη πολυμερική μήτρα. Επίσης έγινε προσπάθεια να προσδοθούν αντιβακτηριακές ιδιότητες στα εκτυπωμένα υλικά, μέσα από τη χρήση κατάλληλων προσθέτων. Ωστόσο η απαιτούμενη ποσότητα προσθέτων επηρέαζε σημαντικά τη δραστικότητα των μιγμάτων.