Ελέγχοντας τον διαχωρισμό φάσης σε λεπτά υμένια μαγγανιτών: φασματοσκοπική μελέτη raman και υπερύθρου

Abstract

The work performed in this thesis focuses on investigating methods for tuning the charge ordered state and controlling the phase separation in R₁₋ₓCaₓMnO₃ (R = La, Pr) manganite thin films grown on different (SrTiO₃ (STO), LaAlO₃ (LAO), SrLaGa0₄ (SLGO) and SrLaAl0₄ (SLAO)). By our systematic Raman and IR studies under varying external (temperature, pressure and magnetic field) and internal (interfacial strains and doping) conditions, we investigate certain modes and extract direct information about the amount of the Jahn-Teller distortions, the charge ordered state, and the strain or the pressure induced phase separation in the manganite thin films. A full assignment of the observed modes in LCMO and PCMO has been achieved and the results obtained by several perturbations were combined with polarization dependent scattering and compared with previously published theoretical and experimental works on manganites. The effect of epitaxial strains on the Raman and IR spectra were studied at room temperature for the Pr₁₋ₓCaₓMnO₃ and La₀₋₅Ca₀₋₅MnO₃ thin films of varying thickness deposited on different substrates that induce tensile and compressive strains. The Raman scattering scanning of the cross section area of the film demonstrates that the Ag(2) tilting mode, which is related with the rotation of the MnO₆ octahedra, is highly sensitive to local changes and distortions in the lattice caused by the variations in epitaxial strains and can be used as a measure of strain. The low temperature phase diagram of the Pr₁₋ₓCaₓMnO₃ thin films has been studied systematically as a function of doping and epitaxial strains. It appears that both doping and the strains from the substrate can alter the charge ordered state, as detected by the JT modes, and tune the electrical properties of the compound. The distortion of the structure can be measured by the shift of the Ag(2) titling mode frequency, which is a soft mode and couples with the structural and the phase transitions. The compounds were also studied under hydrostatic pressure and magnetic field application for various doping levels in order to induce a delocalization of carriers and destroy the charge ordered state. Based on the spectral analysis and the coexistence of modes characteristics of the metallic phase with others attributed to the Jahn-Teller distortions that identify an insulating charge-ordered behavior, we conclude that the compound has undergone a phase separation into metallic and insulating domains. The strain effects on the low temperature optical spectra of La₀₋₅Ca₀₋₅MnO₃ thin films were also investigated. It is demonstrated that different substrates can be exploited as a tool to obtain thin films with adjustable electronic and magnetic properties even if chemical compositions and thicknesses of the films remain unchanged. The differences between the Raman spectra of the bulk and the strained thin films compounds are analyzed in terms of a phase separation scenario. The appearance of new modes in superposition with several broad bands in the reflectivity 1R spectra are correlated with the magnetotrasport results and strongly suggest that phase separation between coexisting charge/orbitally ordered/disordered phases is an intrinsic property of the R₁₋ₓCaₓMnO₃ manganite compounds. We have identified distinct phases namely the insulating or the metallic one, the small polaron effect and two or more charge ordered phases (checkerboard and stripes). The strain effects on the LCMO/STO(100) thin film destroy the ferromagnetic phase and the charge ordered phase is more robust than the bulk compound, leading to the charge/orbital ordered insulating phase at LT. On the contrary, the ferromagnetic metallic clusters grow and start to coalesce until the percolation limit is reached on the LCMO/SLGO, LCMO/STO(111) and the LCMO/SLAO thin film, and the system behaves as a metal due to the strain effect. The findings of this thesis provide important information to discuss a comprehensive theoretical model in order to understand the complex physics of the orthorhombic manganite thin films and demonstrate that the proper selection of film thickness, proper substrate and orientation can manipulate the film properties. These results contribute to the control of phase separation and the creation of functional materials with selected subphases for technological applications.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εστιάζει στην εύρεση μεθόδων διαμόρφωσης της φάσης διάταξης φορτίου και ελέγχου του μηχανισμού διαχωρισμού φάσεων σε λεπτά υμένια μαγγανιτών R₁₋ₓCaₓMnO₃ (R = La, Pr) ανεπτυγμένων σε διαφορετικά υποστρώματα (SrTiO₃ (STO), LaAlO₃ (LAO), SrLaGa0₄ (SLGO) and SrLaAl0₄ (SLAO)). Από την συστηματική μελέτη Raman και υπερύθρου υπό ποικίλες εξωτερικές (θερμοκρασία, πίεση και μαγνητικό πεδίο) και εσωτερικές (ενδοεπιφανειακές τάσεις και χημικός εμπλουτισμός) καταστάσεις, μελετήθηκαν οι κανονικοί τρόποι ταλάντωσης και προέκυψαν χρήσιμα συμπεράσματα για την ποσότητα της διαταραχής Jahn-Teller, της φάσης διάταξης φορτίου, και του διαχωρισμού φάσεις από τάσεις ή πίεση στα λεπτά υμένια μαγγανιτών. Όλες οι παρατηρούμενες κορυφές ταυτοποιήθηκαν και τα αποτελέσματα από τις διάφορες διαταραχές συνδυάστηκαν με την σκέδαση πολωμένου φωτός και με προηγούμενες θεωρητικές και πειραματικές εργασίες σε μαγγανίτες. Η επιρροή των επιταξιακών τάσεων στα φάσματα Raman και IR μελετήθηκαν στην θερμοκρασία δωματίου για τα Pr₁₋ₓCaₓMnO₃ και La₀₋₅Ca₀₋₅MnO₃ λεπτά υμένια για ποικίλα πάχη υμενίων εναποθετημένων πάνω σε διαφορετικά υποστρώματα που προκαλούν εκτατικές και συμπιεστικές τάσεις. Η σάρωση κατά το μήκος της περιοχής διατομής του λεπτού υμενίου υπέδειξε πως ο Ag(2) τρόπος ταλάντωσης, ο οποίος σχετίζεται με την περιστροφή των οκταέδρων ΜnO₆, είναι πολύ ευαίσθητος στις τοπικές αλλαγές και διαταραχές του πλέγματος που προκαλούνται από τις ενδοεπιφανειακές τάσεις και πως η συχνότητά του μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μετρητής των τάσεων. Το διάγραμμα φάσης χαμηλών θερμοκρασιών των υμενίων Pr₁₋ₓCaₓMnO₃ μελετήθηκε συστηματικά ως συνάρτηση του χημικού εμπλουτισμού και των ενδοεπιφανειακών τάσεων. Παρατηρήθηκε πως τόσο ο χημικός εμπλουτισμός όσο και οι τάσεις αλλάζουν την διάταξη των φορτίων, όπως ανιχνεύεται από τους Jahn-Teller τρόπους ταλάντωσης, και αλλάζουν τις ηλεκτρικές ιδιότητες του υλικού. Η διαταραχή της δομής, όπως μετρήθηκε από την συχνότητα του Ag(2) τρόπου ταλάντωσης, ο οποίος είναι «μαλακός» τρόπος ταλάντωσης και συζεύει με τις δομικές μεταβάσεις και τις μεταβάσεις φάσεων. Τα υλικά μελετήθηκαν υπό υψηλές πιέσεις και υπό μαγνητικό πεδίο για ποικίλα επίπεδα εμπλουτισμού, με σκοπό να προκληθεί καταστροφή της διάταξης φορτίου. Από τις αναλύσεις των φασμάτων και την συνύπαρξη κορυφών χαρακτηριστικών για την μεταλλική φάση καθώς και άλλων οι οποίες αποδίδονται στις διαταραχές Jahn-Teller (προσδιορίζουν μονωτική συμπεριφορά), συμπεραίνεται πως στα υλικά λαμβάνει χώρα διαχωρισμός φάσης σε μεταλλικές και μονωτικές περιοχές διατεταγμένων φορτίων. Η επιρροή των ενδοεπιφανειακών τάσεων στα οπτικά φάσματα χαμηλών θερμοκρασιών των La₀₋₅Ca₀₋₅MnO₃ λεπτών υμενίων μελετήθηκε επισταμένως. Αποδείχθηκε ότι τα διαφορετικά υποστρώματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως εργαλείο για να ληφθούν λεπτά υμένια με διευθετήσιμες ηλεκτρονικές και μαγνητικές ιδιότητες, ακόμα και αν οι χημικές συνθέσεις και τα πάχη των υμενίων παραμένουν αμετάβλητα. Οι διαφορές ανάμεσα στα φάσματα Raman του συμπαγούς υλικού και των υπό τάση υμενίων αναλύθηκαν με όρους ενός σεναρίου διαχωρισμού φάσης. Η εμφάνιση νέων κορυφών στις ευρείες ζώνες των φασμάτων ανακλαστικότητας IR συσχετίστηκε με τα αποτελέσματα μαγνητικών και ηλεκτρικών μετρήσεων και από την ερμηνεία των πειραματικών δεδομένων προτείνετε ότι ο διαχωρισμός φάσης μεταξύ συνυπάρχουσων φάσεων φορτίου/σπιν/διαταραχής είναι εγγενής ιδιότητα των R₁₋ₓCaₓMnO₃ μαγγανιτών. Αναγνωρίστηκαν διαφορετικές φάσεις, συγκεκριμένα η μεταλλική ή η μονωτική, μικρά πολαρόνια, και δύο ή περισσότερες φάσεις διάταξης φορτίου («σκακιέρας» και «λωρίδων», checkerboard και stripes). Οι τάσεις στο υμένιο LCMO/STO(100) καταστρέφουν την μαγνητική φάση και η φάση διάταξης φορτίου είναι πιο ισχυρή από ότι στο συμπαγές υλικό, οδηγώντας σε μια μονωτική φάση διατεταγμένων φορτίων και σπιν στις χαμηλές θερμοκρασίες. Αντίθετα, οι σιδηρομαγνητικές νησίδες μεγαλώνουν και αρχίζουν να συγχωνεύονται μέχρι το σημείο διήθησης για τα υμένια LCMO/SLGO, LCMO/STO(111) και LCMO/SLAO, όπου το σύστημα συμπεριφέρεται ως μέταλλο λόγω των τάσεων, σε αντίθεση με το συμπαγές. Τα ευρήματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής παρέχουν σημαντικές πληροφορίες ώστε να συζητηθεί ένα περιεκτικό θεωρητικό μοντέλο, προκειμένου να γίνει κατανοητή η σύνθετη φυσική των ορθορομβικών λεπτών υμενίων μαγγανιτών. Παράλληλα, για τις τεχνολογικές εφαρμογές δείχνουν πως με κατάλληλη επιλογή του πάχους των υμενίων, κατάλληλου υποστρώματος και προσανατολισμού μπορούν να ελεγχθούν οι ιδιότητες τους. Εν γένει, τα αποτελέσματα συνεισφέρουν στην κατανόηση του μηχανισμού διαχωρισμού φάσης, και πως μπορεί αυτός να ελεγχθεί, ανοίγοντας τον δρόμο για τη δημιουργία λειτουργικών υλικών με επιλεγμένες υποφάσεις για τεχνολογικές εφαρμογές.