Optical spectroscopic studies in the time and frequency domain of graphene and fabricated patterned graphene structures

Abstract

Phonon lifetimes are crucial physical parameters that play a vital role in phonon transport and the thermal conductivity of two-dimensional materials. Despite extensive research on the ultrafast dynamics of phonons in photoexcited graphene since 2008, there are still open questions to be answered. Notably, a thorough investigation of the phonon dynamics on polycrystalline chemical vapor deposited (CVD) graphene along with a direct comparison with single crystal exfoliated samples has not been reported in the literature prior to this study. Furthermore, to date, the influence of doping on phonon lifetimes in graphene has received limited attention. In this study, we have developed a unique Time-Resolved Incoherent Anti-Stokes Raman Scattering (TRIARS) setup to directly investigate the ultrafast dynamics of G phonons in graphene crystals and examine how various parameters, such as the production method, number of layers, underlying substrate, and doping level, influence phonon lifetimes. Our investigation revealed that the presence of an underlying substrate significantly reduces the G phonon lifetime of single layer graphene. For two and three exfoliated graphene layers, we observed that the lifetime gradually approaches that of graphite (≈2.2 ps corresponding to ≈2.4 cm-1). The G phonon lifetime in CVD graphene samples consistently appeared lower than that of exfoliated ones, mainly due to the presence of various structural defects like wrinkles and grain boundaries. We have also determined the electron-phonon coupling strength of graphite at 10.6 cm-1 which aligned excellently with theoretical predictions. Furthermore, we conducted a thorough investigation of the phonon dynamics in pristine and p-type doped CVD graphene, observing an approximately 14% decrease in the G phonon lifetime with doping levels up to =270 meV below the Dirac point. We also noted a 30% decrease in the electron-phonon coupling constant, , of CVD graphene samples compared to exfoliated ones. Moreover, it was shown that phonon-defect scattering constitutes a significant contribution in the linewidth of the G Raman band in CVD graphene samples. Additionally, we explored the formation of nanopores in graphene under ambient conditions by irradiating its lattice with below ablation threshold ultrashort laser pulses. This phenomenon has not been thoroughly investigated prior to the present study. Existing methods for nano-perforation of graphene sheets have encountered challenges related to scalability and cost efficiency. In this study, we propose an experimental protocol that addresses these issues by introducing a novel technique to fabricate nanoscale pores (10 – 40 nm) in CVD graphene membranes. The nanopore network was visualized and quantified using Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM), while Raman spectroscopy was employed to establish a correlation between the nano-perforated area and nano-topographic imaging. We have shown that Raman imaging is a powerful tool for the identification of the nanoporous area and its combination with AFM revealed that nanopores of certain size and distribution are formed under certain experimental conditions. Finally, based on graphene's interaction with ultrashort laser pulses we submitted and were awarded a patent titled "Graphene-based 3D optical memory" by the Hellenic Industrial Property Organization.

Οι χρόνοι ζωής των φωνονίων είναι σημαντικές φυσικές παράμετροι που παίζουν κρίσιμο ρόλο στη διάδοση φωνονίων και στη θερμική αγωγιμότητα των δισδιάστατων υλικών. Παρά την εκτεταμένη έρευνα σχετικά με τη δυναμική των φωνονίων σε φωτοδιεγερμένο γραφένιο από το 2008, υπάρχουν ακόμα ανοιχτά ερωτήματα που πρέπει να απαντηθούν. Για παράδειγμα, δεν έχει πραγματοποιηθεί στη βιβλιογραφία πριν την παρούσα εργασία, διεξοδική έρευνα της δυναμικής των φωνονίων σε πολυκρυσταλλικό γραφένιο που παράγεται μέσω της μεθόδου χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD) σε συνδυασμό με μια άμεση σύγκριση με δείγματα αποφλοιωμένου μονοκρυσταλλικού γραφενίου. Επιπρόσθετα, έχει λάβει περιορισμένη προσοχή στη βιβλιογραφία, η επίδραση της ηλεκτρονικής νόθευσης στη διάρκεια ζωής των φωνονίων στο γραφένιο. Στο πλαίσιο της παρούσας μελέτης, αναπτύχθηκε μια μοναδική διάταξη φασματοσκοπίας Raman χρονικής ανάλυσης με σκοπό να εξεταστεί πώς διάφορες παράμετροι, όπως η μέθοδος παραγωγής, ο αριθμός των στρωμάτων, το υπόστρωμα και το επίπεδο της ηλεκτρονικής νόθευσης, επηρεάζουν τη δυναμική των G οπτικών φωνονίων στο γραφένιο. Η εν λόγω έρευνα, αποκάλυψε ότι η παρουσία υποστρώματος μειώνει σημαντικά τη διάρκεια ζωής του G οπτικού φωνονίου στο μονοστρωματικό γραφένιο. Για δύο και τρία στρώματα αποφλοιωμένου γραφενίου, παρατηρήθηκε ότι ο χρόνος ζωής του G οπτικού φωνονίου προσεγγίζει αυτόν του γραφίτη (≈2,2 ps που αντιστοιχεί σε ≈2,4 cm-1). Σε δείγματα CVD γραφενίου ο χρόνος ζωής του G οπτικού φωνονίου εμφανίζεται σταθερά χαμηλότερος σε σύγκριση με δείγματα αποφλοιωμένου, κυρίως λόγω της παρουσίας στην κρυσταλλική του δομή διαφόρων δομικών ατελειών όπως πτυχώσεις και όρια κόκκων. Προσδιορίστηκε επίσης η ισχύς σύζευξης ηλεκτρονίου-φωνονίου του γραφίτη στους 10.6 cm-1, η οποία βρίσκεται σε εξαιρετική συμφωνία με σχετικές θεωρητικές προβλέψεις. Επιπλέον, διενεργήθηκε ενδελεχής έρευνα της δυναμικής των G οπτικών φωνονίων σε δείγματα γραφενίου πριν και μετά από ηλεκτρονική νόθευση με οπές. Παρατηρήθηκε περίπου 14% μείωση στη διάρκεια ζωής του G οπτικού φωνονίου σε επίπεδα ηλεκτρονικής νόθευσης έως και EF= 270 meV κάτω από το σημείο Dirac. Επίσης, παρατηρήθηκε μείωση κατά 30% στη σταθερά σύζευξης ηλεκτρονίου-φωνονίου, λΓ, των δειγμάτων CVD γραφενίου σε σύγκριση με το αποφλοιωμένο. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι η σκέδαση των G οπτικών φωνονίων από τις δομικές ατέλειες της κρυσταλλικής δομής αποτελεί σημαντική συνεισφορά στο εύρος της Raman κορυφής G σε δείγματα CVD γραφενίου. Ακολουθώντας μία διαφορετική ερευνητική κατεύθυνση, διερευνήθηκε ο σχηματισμός νανοπορών στο γραφένιο μέσω ακτινοβόλησης της κρυσταλλικής δομής του σε συνθήκες περιβάλλοντος με υπερβραχείς παλμούς laser ενέργειας χαμηλότερης από το κατώφλι αποδόμησης. Το εν λόγω φαινόμενο δεν είχε διερευνηθεί διεξοδικά πριν από την παρούσα μελέτη. Οι υπάρχουσες μέθοδοι για τη δημιουργία νανοπόρων σε φύλλα γραφενίου αντιμετωπίζουν προκλήσεις σχετικά με την επεκτασιμότητα και το κόστος. Στην παρούσα μελέτη προτείνεται μία νέα τεχνική για την κατασκευή πόρων νανοκλίμακας (10-40 nm) σε μεμβράνες CVD γραφενίου η οποία αντιμετωπίζει αυτά τα προβλήματα. Το δίκτυο των νανοπόρων οπτικοποιήθηκε και ποσοτικοποιήθηκε χρησιμοποιώντας Μικροσκοπία Ατομικής Δύναμης (AFM) και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM). Η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για να συσχετίσει τη νανοδιάτρητη περιοχή με φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά. Τέλος, η εν λόγω ερευνητική δραστηριότητα οδήγησε στην υποβολή και απονομή διπλώματος ευρεσιτεχνίας από τον Οργανισμό Βιομηχανικής Ιδιοκτησίας Ελλάδος με τίτλο "Τρισδιάστατη οπτική μνήμη βασισμένη στο γραφένιο».