Παρασκευή και μελέτη μαγνητικών ιδιοτήτων μαγνητοθερμικών Mn5-xFexSi3 ενώσεων και διδιάστατων van der Waals FexGeTe2 ενώσεων σε συνάφεια με σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές

Abstract

Magnetic materials are one of the most important material classes for the study of fundamentals of physical properties and for applications in cutting-edge technologies as well. Energy efficiency and green technologies are one of the main goals of modern research. Within the framework of this thesis, two categories of magnetic materials were studied. The first, are materials which exhibit the so-called magnetocaloric effect (MCE) with applications in magnetic cooling technologies, and the second concerns heterostructures of two-dimensional magnetic materials with topological insulators for new spintronics technologies. In the first part of the thesis, the synthesis of the Mn5-xFexSi3 compounds was performed with a different route from the literature, in order to examine whether the different way of preparation affects their studied (magnetic, structural) properties. The main objective was to study the effect of different sintering conditions, in order to investigate the improvement of the properties and their relationship with the Curie temperature. Chapters A1 and A2 include theory and a detailed description of the synthesis of the polycrystalline Mn5-xFexSi3 compounds by the solid state reaction (SSR) method and the experimental methods. In Chapter A3, the structural and magnetic properties for the Mn5-xFexSi3 compounds after their synthesis is presented in detail. Samples with different Fe concentrations were prepared and their structural properties were systematically studied by X-ray diffractometry (XRD) and their magnetic properties by ac-magnetic susceptibility measurements, χac. A strengthening of the FM character of the transition with increasing x was observed. Compounds synthesized in this alternative route were found to exhibit comparable values to those in the literature. In addition, the effect of sintering conditions is presented and samples sintered either under high vacuum (HV) conditions or under Ar-4%H2 atmosphere. Exposure of the samples to H2 resulted in the enhancement of the magnetic susceptibility mainly for the samples with low Fe concentration, accompanied by a sharp transition to a magnetic order state. In the samples with higher Fe concentration, it appears that the magnetic order can be described as the result of the coexistence of two magnetic phases with one of them occurring at T > 350 K. From the SEM images obtained it becomes clear that the Ar-4%H2 favored the reduction of the porosity of the samples and from the analysis of their stoichiometry it appeared that all the samples contained Mn, Fe and Si the closed to the expected. To further investigate the results, an analysis of the X-ray diffraction patterns was carried out using the Rietveld method, where the distances of the atoms were determined. The strong susceptibility enhancement observed in the low Fe samples exposed to the Ar-4%H2 atmosphere was related to the reduction of Mn-Fe interatomic distances. In addition to ac-magnetic susceptibility measurements, electrical resistivity measurements as a function of temperature were performed in the temperature range 18 - 915 K. The samples exhibit metallic behavior throughout the temperature range and it was shown that contrary to magnetic properties, electrical properties do not appear to change with sintering atmosphere. In the second part of the thesis, exfoliated flakes from single crystals and epitaxial samples of FexGeTe2 (FGT) two-dimensional (2D) van der Waals (vdW) compounds are studied. The heterostructures were synthesized by the molecular beam epitaxy (MBE) method and are briefly: FGT/metal with strong spin-orbit coupling (Pt), FGT/topological insulator (Bi2Te3). The synthesis conditions (growth temperature, substrate, thickness, and stoichiometry) were systematically investigated in relation to their magnetic properties, the shift of the Curie temperature near room temperature and the effect of Pt and Bi2Te3, aiming to be implemented in spintronic devices. Chapter B1 includes theory and Chapter B2 presents the experimental methods used to study the FGT compounds. Chapter B3 presents the characterization of the epitaxial films after the growth of Fe5-δGeTe2 (F5GT) heterostructures by MBE. The magnetic properties of these heterostructures are studied in relation to the possible effect due to the interface with the topological insulator Bi2Te3 or the metal with a strong SOC, Pt and the thickness of the Fe5GeTe2 heterostructure. Kerr magnetometry measurements showed that the F5GT/Bi2Te3 heterostructures retain a pure ferromagnetic loop near room temperature with in-plane anisotropy, which remains robust for temperatures higher than 300 K, indicating a high transition temperature (Tc). In contrast, in the case of the bare F5GT heterostructure, the ferromagnetic loop decreases rapidly, indicating a Tc near or slightly above 300 K. The enhancement of Tc in F5GT/Bi2Te3 is also confirmed by high temperature SQUID measurements with Tc reaching T ≈ 570 K, one of the highest critical temperatures reported in the literature. Also, the heterostructures with and without Bi2Te3 were examined by ferromagnetic resonance measurements. An enhancement of the damping factor is confirmed for the F5GT/Bi2Te3 heterostructure compared to F5GT, indicating the suitability of such a heterostructure for charge to spin conversion in spintronics devices based on 2D ferromagnets and 3D topological insulators. Chapter B4 presents Kerr microscopy results on exfoliated flakes of 2D vdW Fe3GeTe2 samples. They left to form a native oxide to cause inversion symmetry at the interface, inducing the antisymmetric Dzyalozinsi-Moriya Interaction (DMI). The formation of the magnetic domains under different magnetic field-temperature protocols was studied. It was observed that with the presence of DMI and sweeping of the magnetic field, a new magnetic formation can be created with circular magnetic domains, which are arranged in a hexagonal lattice and have the magnetic structure of the topologically protected magnetic arrangement of skyrmionium. The formation of a lattice of circular magnetic domains could be exploited in various spintronics applications as the organized and predictable motion of these domains contributes to the reliable operation of potential memory devices. Chapter B5 presents the MBE synthesis of Fe3-δGeTe2 (F3GT) heterostructures. F3GT/Bi2Te3 heterostructures are studied for two different thicknesses of the F3GT magnetic film where a change in anisotropy was observed due to the presence of strain. The study of the magnetic properties in the Fe3GeTe2 compounds, broaden and complete the FexGeTe2 family spectrum in terms of the effect of the topological insulator Bi2Te3 in our epitaxial samples. It also acts as a reference point of the developed for all homemade Hall effect apparatus, that was based on the Kerr microscopy system.

Τα μαγνητικά υλικά αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κλάσεις υλικών τόσο ως προς την μελέτη των φυσικών μηχανισμών που περιγράφουν τις μαγνητικές αλληλεπιδράσεις τους, όσο και ως προς τις εφαρμογές τους σε τεχνολογίες αιχμής. Η εξοικονόμηση ενέργειας και η στροφή σε πράσινες τεχνολογίες αποτελεί έναν από τους βασικούς στόχους της σύγχρονης έρευνας. Στα πλαίσια της διατριβής μελετήθηκαν δύο κατηγορίες μαγνητικών υλικών. Η πρώτη αφορά υλικά, τα οποία παρουσιάζουν το λεγόμενο μαγνητοθερμικό φαινόμενο και βρίσκουν εφαρμογές σε τεχνολογίες μαγνητικής ψύξης και η δεύτερη αφορά ετεροδομές διδιάστατων μαγνητικών υλικών με τοπολογικούς μονωτές, οι οποίες χρησιμοποιούνται σε τεχνολογίες σπιντρονικής. Στον πρώτο άξονα, η μέθοδος σύνθεσης των ενώσεων Mn5-xFexSi3 που επιλέχθηκε είναι διαφορετική από τη βιβλιογραφία, ώστε να εξεταστεί κατά πόσο ο διαφορετικός τρόπος παρασκευής και προετοιμασίας επηρεάζει τις υπό μελέτη (μαγνητικές, δομικές) ιδιότητές τους. Κύριος στόχος αποτέλεσε η μελέτη της επίδρασης διαφορετικών συνθηκών ανόπτησης, ώστε να διερευνηθεί η βελτίωση των ιδιοτήτων και η σχέση τους με την κρίσιμη θερμοκρασία. Στα Κεφάλαια A1 και Α2 περιλαμβάνονται στοιχεία θεωρίας και αναλυτική περιγραφή του τρόπου σύνθεσης των πολυκρυσταλλικών δειγμάτων των ενώσεων Mn5-xFexSi3 με τη μέθοδο της αντίδρασης στερεάς κατάστασης (SSR) και οι πειραματικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν. Στο Κεφάλαιο A3 παρουσιάζονται αναλυτικά οι δομικές και μαγνητικές ιδιότητες για τις Mn5-xFexSi3 ενώσεις μετά την σύνθεση τους. Παρασκευάστηκαν δείγματα με διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe και μελετήθηκε συστηματικά η κρυσταλλική τους φάση με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) και οι μαγνητικές ιδιότητες με μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας εναλλασσόμενου πεδίου, χac, όπου παρατηρήθηκε προοδευτική ενδυνάμωση του FM χαρακτήρα της μετάβασης με την αύξηση του x. Βρέθηκε ότι οι ενώσεις που παρασκευάστηκαν με αυτό τον εναλλακτικό τρόπο παρουσιάζουν συγκρίσιμες ιδιότητες με αυτές της βιβλιογραφίας. Επιπλέον, παρουσιάζεται η επίδραση των συνθηκών επεξεργασίας των δειγμάτων, δοκιμάζοντας διαφορετικές συνθήκες ανόπτησης είτε σε υψηλό κενό είτε σε ατμόσφαιρα Ar-4%H2. Η έκθεση των δειγμάτων σε H2 είχε ως αποτέλεσμα την ενίσχυση της μαγνητικής επιδεκτικότητας κυρίως για τα δείγματα με χαμηλή συγκέντρωση Fe, συνοδευόμενη από απότομη μετάβαση σε κατάσταση μαγνητικής τάξης. Στα δείγματα με μεγαλύτερη συγκέντρωση Fe, φαίνεται ότι η μαγνητική τάξη μπορεί να περιγραφεί ως αποτέλεσμα συνύπαρξης δύο μαγνητικών φάσεων με τη μία εξ’ αυτών να λαμβάνει χώρα σε Τ > 350 Κ. Από τις εικόνες SEM που ελήφθησαν γίνεται φανερό ότι η ατμόσφαιρα επεξεργασίας Ar-4%H2 ευνόησε την ελάττωση του πορώδους των δειγμάτων και από την ανάλυση της στοιχειομετρίας τους φάνηκε ότι όλα τα δείγματα περιείχαν Mn, Fe και Si σε αναλογία πολύ κοντά στην αναμενόμενη. Για περαιτέρω διερεύνηση των αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε ανάλυση των περιθλασιγραμμάτων ακτίνων X με την μέθοδο Rietveld, όπου προσδιορίστηκαν οι αποστάσεις των ατόμων. Σχετίστηκε η ισχυρή ενδυνάμωση της επιδεκτικότητας, η οποία παρατηρήθηκε στα δείγματα με χαμηλή συγκέντρωση Fe που εκτέθηκαν σε ατμόσφαιρα Ar-4%H2 με τη μείωση των ενδοατομικών αποστάσεων Mn-Fe. Εκτός των μετρήσεων ac- μαγνητικής επιδεκτικότητας, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ηλεκτρικής αντίστασης συναρτήσει της θερμοκρασίας στην περιοχή θερμοκρασιών 18 - 915 Κ. Τα δείγματα παρουσιάζουν μεταλλική συμπεριφορά σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος και αναδείχθηκε ότι αντίθετα με τις μαγνητικές ιδιότητες, οι ηλεκτρικές ιδιότητες δεν φαίνεται να παρουσιάζουν κάποια διαφοροποίηση ως προς την ατμόσφαιρα επεξεργασίας. Στον δεύτερο άξονα μελετώνται μονοκρυσταλλικά δείγματα, κατασκευασμένα με αποφλοίωση και επιταξιακά δείγματα FexGeTe2 (FGT) διδιάστατων (2D) van der Waals (vdW) ενώσεων. Οι ετεροδομές συντέθηκαν με τη μέθοδο επιταξίας μοριακής δέσμης (molecular beam epitaxy, ΜΒΕ) και συνοπτικά είναι: FGT/μέταλλο με ισχυρή σύζευξη σπιν-τροχιάς (Pt), FGT/τοπολογικός μονωτής (Bi2Te3). Διερευνήθηκαν συστηματικά οι συνθήκες σύνθεσης (θερμοκρασία ανάπτυξης, υπόστρωμα, πάχος και στοιχειομετρία) σε σχέση με τις μαγνητικές τους ιδιότητες, η μετατόπιση της θερμοκρασίας Curie κοντά στη θερμοκρασία δωματίου και η επίδραση της Pt και του Bi2Te3 ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε σπιντρονικές διατάξεις. Στο Κεφάλαιο B1 περιλαμβάνονται στοιχεία θεωρίας και Στο Κεφάλαιο B2 παρουσιάζονται οι πειραματικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη των FGT ενώσεων. Στο Κεφάλαιο B3 παρουσιάζεται ο χαρακτηρισμός των επιταξιακών υμενίων μετά τη σύνθεση των Fe5-δGeTe2 (F5GT) ετεροδομών με τη μέθοδο MBE. Μελετώνται οι μαγνητικές ιδιότητες των ετεροδομών αυτών σε σχέση με την πιθανή επίδραση λόγω διεπαφής με τοπολογικό μονωτή Bi2Te3 ή μέταλλο με ισχυρό SOC, Pt και το πάχος της F5GT ετεροδομής. Με τις μετρήσεις μαγνητομετρίας Kerr φάνηκε ότι οι ετεροδομές F5GT/Bi2Te3 διατηρούν έναν καθαρό σιδηρομαγνητικό βρόγχο κοντά σε θερμοκρασία δωματίου με ανισοτροπία μέσα στο επίπεδο, ο οποίος παραμένει ανθεκτικός για θερμοκρασίες υψηλότερες από 300 K, υποδεικνύοντας υψηλή θερμοκρασία μετάβασης (Tc). Αντίθετα, στην περίπτωση της ετεροδομής αναφοράς F5GT, ο σιδηρομαγνητικός βρόγχος μειώνεται γρήγορα, υποδεικνύοντας μια Tc κοντά σε 300 K ή ελαφρώς πάνω από αυτήν. Η ενίσχυση της Tc στο F5GT/Bi2Te3 επιβεβαιώνεται και από μετρήσεις υψηλής θερμοκρασίας SQUID με την Tc να ανέρχεται σε Τ ≈ 570 K, από τις υψηλότερες κρίσιμες θερμοκρασίες που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Επίσης, οι ετεροδομές με και χωρίς Bi2Te3 εξετάστηκαν με μετρήσεις σιδηρομαγνητικού συντονισμού. Επιβεβαιώνεται ενίσχυση του παράγοντα απόσβεσης για την F5GT/Bi2Te3 ετεροδομή σε σύγκριση με την F5GT, υποδεικνύοντας την καταλληλότητα μιας τέτοιας ετεροδομής για μετατροπή ρεύματος φορτίου σε ρεύμα σπιν ώστε να αξιοποιηθεί σε συσκευές σπιντρονικής που βασίζονται σε 2D σιδηρομαγνήτες και τρισδιάστατους τοπολογικούς μονωτές. Στο Κεφάλαιο B4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα μικροσκοπίας Kerr σε μονοκρυσταλλικά διδιάστατα vdW δείγματα Fe3GeTe2, κατασκευασμένα με αποφλοίωση (exfoliated flakes). Αφέθηκαν να αναπτύξουν ένα λεπτό στρώμα οξειδίου ώστε να προκληθεί άρση της συμμετρίας αντιστροφής στη διεπιφάνεια και να προκύψει η αντισυμμετρική αλληλεπίδρασης ανταλλαγής Dzyalozinsi-Moriya Interaction (DMI). Μελετήθηκε η μορφολογία των μαγνητικών περιοχών υπό διάφορους συνδυασμούς μαγνητικού πεδίου-θερμοκρασίας. Παρατηρήθηκε ότι με την παρουσία του DMI και με κατάλληλες συνθήκες εφαρμογής και μεταβολής του μαγνητικού πεδίου δύναται να δημιουργηθεί μια καινούργια μαγνητική μορφολογία από κυκλικές μαγνητικές περιοχές, οι οποίες διατάσσονται σε εξαγωνικό πλέγμα και έχουν την μαγνητική δομή της τoπολογικά προστατευμένης μαγνητικής διάταξης του skyrmionium. Ο σχηματισμός ενός πλέγματος κυκλικών μαγνητικών περιοχών θα μπορούσε να αξιοποιηθεί σε διάφορες εφαρμογές σπιτρονικής καθώς η οργανωμένη και προβλέψιμη κίνηση αυτών των περιοχών, συμβάλλει στην αξιόπιστη λειτουργία πιθανών συσκευών μνήμης. Στο Κεφάλαιο B5 παρουσιάζεται η σύνθεση με τη μέθοδο MBE Fe3-δGeTe2 (F3GT) ετεροδομών. Μελετώνται F3GT/Bi2Te3 ετεροδομές για δύο διαφορετικά πάχη του μαγνητικού υμενίου F3GT όπου παρατηρήθηκε αλλαγή της ανισοτροπίας λόγω της παρουσίας μηχανικής τάσης (strain). Η μελέτη των μαγνητικών ιδιοτήτων στις ενώσεις Fe3GeTe2 εκτός ότι διευρύνει και ολοκληρώνει το φάσμα της μελέτης της οικογένειας FexGeTe2 συναρτησιακά με την επίδραση του τοπολογικού μονωτή Bi2Te3 στα επιταξιακά μας δείγματα, αποτελεί και σημείο αναφοράς της αναπτυχθείσας διάταξης Hall, όπως προέκυψε ύστερα από τροποποίηση της διάταξης μικροσκοπίας kerr.