Ανάπτυξη καταλυτικών επεξεργαστών μεθανόλης για εφαρμογή σε κυψελίδες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών

Abstract

Steam reforming of methanol is considered an effective way of producing hydrogen-rich reformate for fuel cell applications, with the CuZnOx catalysts being the most widely used materials for this process. Despite their high performance in the SRM reaction, CuZnOx catalysts present a major drawback: the absence of long-term stability, and hence it is of vital importance to the enhancement of their properties. In this study, the effect of various promoters (oxidic and noble metals) on the physicochemical and catalytic properties of the CuZnOx catalysts, for the production of H2 via steam reforming of methanol, was investigated. The solution-combustion method was the main preparation method: a simple and low-cost synthesis route. Taking a step forward from a typical catalytic study the most active material was employed for the preparation of a monolithic methanol reformer. This reformer was effectively incorporated in the anode compartment of high-temperature PEM fuel cell, demonstrating its functionality and attractive prospects for fuel cell applications. First of all, the incorporation of various oxidic promoters (Al2O3, Ga2O3, ZrO2, CeO2) in the CuZnOx structure was investigated. The physicochemical results indicated that the Ga promotion could alter the environment of the ZnO phase, creating ZnGa2O4 spinels, and oxygen vacancies and thus, influencing the interaction with the active phase (strong metal-support interactions). The catalytic studies illustrated that an optimum amount in Ga2O3 (15 wt.%) is beneficial in terms of activity and especially, selectivity, while the formation of a CuZnGaAlOx system enhances further the performance. After that, Pt and Pd promotion (0.1 - 1.0 wt. %) on a quaternary CuZnGaAlOx catalytic system via solution-combustion synthesis was investigated to prepare highly active catalysts for methanol steam reforming reaction. The introduction of noble metals led to an increase in the activity of catalysts in methanol steam reforming, with optimal catalytic performance observed at a Pt content of 0.25 wt.% and 1 wt.% Pd. Changes in the catalytic properties of catalysts were attributed to the formation of PtCu and PdCu alloys and an increase in surface area, which influenced the subsequent transformation of intermediate species to carbonyl groups, carbon dioxide, and hydrogen. Through in-situ DRIFTS studies, it is proposed that the reaction pathway of Pt and Pd- modified catalysts involve the transformation of methoxy to formate intermediates, similar to Cu-based catalysts. Finally, the operation of a single internal reforming methanol fuel cell at 220 oC, can be effectively supported by the anode-embedded methanol reformer based on the quaternary catalytic material, thus providing an attractive option for fuel cell applications. In particular, the fuel cell containing the quaternary methanol reformer exhibited better electrochemical behavior than the corresponding assembly containing a commercial methanol reformer. Therefore, the utilization of a fast and inexpensive solution-combustion synthesis route for the preparation of CuZnGaOx-based catalysts may give an alternative way for the production of high purity hydrogen reformate for PEMFCs applications.

Η αναμόρφωση μεθανόλης με ατμό αποτελεί τον πιο αποτελεσματικό τρόπο παραγωγής αέριου ρεύματος πλούσιο σε υδρογόνο (Η2) για εφαρμογή σε κυψέλες καυσίμου. Η πιο διαδεδομένη κατηγορία καταλυτών για την εν λόγω διεργασία είναι οι καταλύτες χαλκού και ιδιαίτερα το δυαδικό σύστημα χαλκού–ψευδαργύρου (Cu-Zn). Ωστόσο, οι καταλύτες χαλκού–ψευδαργύρου αντιμετωπίζουν φαινόμενα απενεργοποίησης και ως εκ τούτου, κρίνεται αναγκαία η ενίσχυση αυτών. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η επίδραση διαφόρων προωθητών (οξειδικών και ευγενών μετάλλων) στις φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες των καταλυτών Cu-Zn, για την παραγωγή Η2 μέσω της αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό. Η κύρια μέθοδος παρασκευής των καταλυτών ήταν η μέθοδος καύσης-διαλύματος· μια μέθοδος ιδιαίτερα απλή κατά το σχεδιασμό της και χαμηλού κόστους. Πηγαίνοντας ένα βήμα πιο πέρα από μια καταλυτική μελέτη, ο πιο αποδοτικός καταλύτης αξιοποιήθηκε για την παρασκευή ενός μονολιθικού μετατροπέα μεθανόλης. Ο εν λόγω μετατροπέας μεθανόλης προσαρτήθηκε στο ανοδικό τμήμα μιας κυψέλης καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολύτη υψηλών θερμοκρασιών, πιστοποιώντας με αυτό τον τρόπο τη λειτουργικότητά του και τις ενδιαφέρουσες προοπτικές για εφαρμογές κυψελών καυσίμου. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης διαφόρων οξειδικών προωθητών (Al2O3, Ga2O3, ZrO2, CeO2) στην δομή των καταλυτών Cu-Zn. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός έδειξε ότι η ενίσχυση με Ga2O3 επηρέασε το περιβάλλον της φάσης ZnO, προκαλώντας τη δημιουργία σπινελικών δομών ZnGa2O4 αλλά και την εμφάνιση ατελειών κενών θέσεων οξυγόνου. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά επηρεάζουν με τη σειρά τους την αλληλεπίδραση με την ενεργή φάση του Cu, οδηγώντας στη δημιουργία μια δομής με ισχυρές αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. Οι καταλυτικές μελέτες για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό έδειξαν ότι υπάρχει ένα βέλτιστο ποσοστό ενίσχυσης σε Ga2O3 (15.0 wt.%) που ενισχύει τόσο την ενεργότητα όσο και την εκλεκτικότητα του καταλύτη, ενώ η προσθήκη μικρού ποσοστού σε Al2O3 (5.0 wt.%) προς δημιουργία ενός τετραδικού καταλυτικού συστήματος, βελτίωσε περαιτέρω την ενεργότητα. Στη συνέχεια, ερευνήθηκε η επίδραση προωθητών ευγενών μετάλλων στο πιο ενεργό δείγμα που προέκυψε από την παραπάνω μελέτη. Συγκεκριμένα, μικρά ποσοστά φόρτισης Pt και Pd (0.1-1.0 wt. %) εισήχθησαν μέσω της μεθόδου καύσης-διαλύματος στην τετραδική καταλυτική δομή CuZnGaAlOx, με σκοπό τη δημιουργία εξαιρετικά ενεργών καταλυτών για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό. Και οι δυο προωθητές ευγενών μετάλλων αύξησαν την καταλυτική ενεργότητα, με τη βέλτιστη συμπεριφορά να επιτυγχάνεται για ποσοστό φόρτισης σε Pt 0.25 wt. % και Pd 1.0 wt.%. H προώθηση στην καταλυτική ενεργότητα συνδέθηκε ιδιαίτερα με την παρουσία κραμάτων PtCu και PdCu, τα οποία επηρέασαν το μετασχηματισμό των ενδιάμεσων ειδών σε καρβονύλια, σε CO2 και H2. Μέσω “in-situ” φασματοσκοπικών μετρήσεων παρατηρήθηκε ότι ο μηχανισμός της αντίδρασης πάνω στους καταλύτες που τροποποιήθηκαν με Pt και Pd περιλαμβάνει το μετασχηματισμό των μεθόξυ ειδών σε φορμικά είδη, όπως και στους καταλύτες Cu. Τέλος, ο αναμορφωτής μεθανόλης που παρασκευάστηκε από το τετραδικό σύστημα CuZnGaAlOx, υποστήριξε πλήρως τη λειτουργία μια κυψέλης καυσίμου με εσωτερική αναμόρφωσης της μεθανόλης στους 220 οC. Ειδικότερα, η κυψέλη καυσίμου που περιείχε τον τετραδικό αναμορφωτή μεθανόλης παρουσίασε καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά από την αντίστοιχη διάταξη που περιείχε έναν εμπορικό αναμορφωτή μεθανόλης. Επομένως, πιστοποιείται ότι η αξιοποίηση της μεθόδου καύσης-διαλύματος μπορεί να οδηγήσει στην παρασκευή ενεργών και εκλεκτικών καταλυτών CuZnGaOx για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό, προς παραγωγή αναμορφωθέν αέριου μείγματος πλούσιο σε H2, και την αξιοποίηση του τελευταίου σε εφαρμογές κυψελών καυσίμου.