Development of heterostructured catalytic nano-oxides with flame spray pyrolysis technology

Abstract

Perovskite-oxide nanomaterials AmBmOk have gained prominence in the industrial and academic community due to their unique physical, chemical, and optical properties. Moreover, at the low-limit of nanosize perovskite-oxide crystals with quantum-size phenomena constitute a highly promising family of functional nanomaterials.The aim of the present Ph.D. thesis was the development of perovskite-oxide nanomaterials by Flame Spray Pyrolysis (FSP) technology and their catalytic evaluation. Specific focus was placed on their photocatalytic performance in reductive catalytic processes, photocatalytic H2/O2 production from H2O splitting, and CO2 reduction to organic-fuels (HCOOH, CH4). For the synthesis of the perovskite nanomaterials, novel protocols of FSP technology have been studied and optimized. FSP is a widely applied technology for nanomaterials synthesis, including industrial-scale production. However, thus far, systematic application of FSP in the engineering of perovskite-oxides is lacking. Herein, our focus was to study the role of FSP-process parameters towards producing high-purity perovskite-oxides, with catalytic properties. The development of FSP-protocols to achieve the lowest-limit sizes of the produced perovskites was of particular interest. In addition, the FSP-process was optimized to produce heterostructures of the perovskites with cocatalytic nanoparticles in one-step. The deposition method of the cocatalytic nanoparticles for the FSP technology consisted of a Single-Nozzle FSP or a Double-Nozzle FSP process.In this context, the selected perovskite structures were: BiFeO3, SrTiO3, LiTaO3, and NaTaO3. The synthesis of pertinent nanostructures, e.g., Bi2Fe4O9, CuBi2O4, CuFe2O4, and Ta2O5 nanoparticles was also achieved for their comprehensive evaluation. As cocatalysts, small amounts of noble metals Pt, Pd, Au, and Ag were deposited on the perovskites in one-step by FSP to enhance their photocatalytic properties. In addition, cocatalytic oxides CuO and NiO were deposited on the surface of the perovskites. The nanophases and particle size was monitored via pXRD, TEM, and N2-porosimetry. Surface characterization was performed using FT-IR and Raman spectroscopies. Their electronic properties were studied by Diffuse-Reflectance Uv-Vis and XPS spectroscopy. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy was used as a state-of-the-art tool to monitor in-situ the photoinduced OH radicals and {hole/electron} pairs. The so-produced nanocatalysts were evaluated in three catalytic applications: (i) the catalytic reduction of the industrial pollutant 4-Nitrophenol to 4-Aminophenol, (ii) the photocatalytic splitting of water into hydrogen, as well as the consequent production of oxygen, and (iii) the photocatalytic reduction of carbon dioxide. The key-results of the present Ph.D. thesis include the following: [i] Fundamental understanding of the FSP-process for pure phase perovskite nanoparticle formation at small sizes. [ii] Fundamental understanding of the role of nanolattice defects, nano-interfacing, and semiconductor band-bending in the photophysical hole-electron generation and transfer. [iii] Demonstration of highly efficient nano photocatalysts for H2 production and CO2 reduction. [iv] Establishing protocols for novel FSP-processes that allow industrial-scale production of perovskite nanomaterials and their heterostructures with enhanced photocatalytic efficiency.

Τα νανοϋλικά περοβσκιτικών οξειδίων [AmBmOk] ελκύουν το ενδιαφέρον της ακαδημαϊκής κοινότητας και της βιομηχανίας, εξαιτίας των μοναδικών φυσικών, χημικών και οπτικών ιδιοτήτων τους. Επιπλέον, στο όριο του νανομεγέθους τα περοβσκιτικά οξείδια με κβαντικά φαινόμενα σαν κατηγορία λειτουργικών νανοϋλικών είναι πολλά υποσχόμενη.Ο στόχος της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν η ανάπτυξη νανοϋλικών περοβσκιτικών οξειδίων με τεχνολογία Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (Flame Spray Pyrolysis, FSP) και την καταλυτική τους αξιολόγηση για τεχνολογίες περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη μελέτη και βελτιστοποίηση της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των νανοπεροβσκιτών σε αναγωγικές καταλυτικές διεργασίες όπως φωτοκαταλυτική παραγωγή H2/O2 από τη διάσπαση του H2O και στη αναγωγή του CO2 σε οργανικά καύσιμα (HCOOH, CH4). Για τη σύνθεση των περοβσκιτικών νανοϋλικών, δημιουργήθηκαν νέα πρωτόκολλα τεχνολογίας FSP, όπου μελετηθήκαν και βελτιστοποιήθηκαν οι σημαντικότερες παράμετροι της διεργασίας. Η τεχνολογία FSP είναι μια ευρέως εφαρμοσμένη τεχνολογία για τη σύνθεση νανοϋλικών, συμπεριλαμβανομένης της παραγωγής νανοσωματιδίων σε βιομηχανική κλίμακα, ωστόσο μέχρι στιγμής, η συστηματική χρήση του FSP στην σύνθεση των περοβσκιτικών οξειδίων είναι ελλιπής. Στόχος μας ήταν να μελετήσουμε το ρόλο των παραμέτρων της διεργασίας FSP στην παραγωγή οξειδίων περοβσκίτη υψηλής καθαρότητας με καταλυτικές ιδιότητες. Ιδιαίτερο επιστημονικό ενδιαφέρον είχε η ανάπτυξη πρωτοκόλλων FSP για την επίτευξη του χαμηλότερου ορίου στο μέγεθος των παραγόμενων περοβσκιτών. Επιπλέον, αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε διεργασία FSP δύο κεφαλών (Double Nozzle FSP) για την παραγωγή ετεροδομών των περοβσκιτών με συνκαταλυτικά νανοσωματίδια, σε ένα βήμα. Σε αυτό το πλαίσιο οι επιλεγμένες περοβσκιτικές δομές ήταν: BiFeO3, SrTiO3, LiTaO3 και NaTaO3. Για την ολοκληρωμένη αξιολόγησή τους, επιτεύχθηκε επίσης η σύνθεση των σχετικών νανοδομών Bi2Fe4O9, CuBi2O4, CuFe2O4 και Ta2O5. Ως συνκαταλύτες, για να ενισχύσουν τις φωτοκαταλυτικές τους ιδιότητες, μικρές ποσότητες ευγενών μετάλλων Pt, Pd, Au και Ag εναποτέθηκαν στους περοβσκίτες, σε ένα βήμα από το FSP. Επιπλέον, στην επιφάνεια των περοβσκιτών εναποτέθηκαν συγκαταλυτικά οξείδια CuO και NiO.Η μελέτη των νανοφάσεων και του μεγέθους των σωματιδίων επιτεύχθηκε μέσω pXRD, TEM και πορομετρίας αζώτου. Ο χαρακτηρισμός της επιφάνειας πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας φασματοσκοπίες FT-IR και Raman. Οι ηλεκτρονικές τους ιδιότητες μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Diffuse-Reflectance Uv-Vis, καθώς και XPS. Η φασματοσκοπία ηλεκτρονιακού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR) χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση των ριζών ΟΗ και φωτοεπαγόμενων οπών/ηλεκτρονίων. Οι περοβσκιτικοί νανοκαταλύτες αξιολογήθηκαν σε τρεις καταλυτικές εφαρμογές, (i) καταλυτική αναγωγή του βιομηχανικού ρύπου 4-Νιτροφαινόλη σε 4-Αμινοφαινόλη, (ii) τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού σε υδρογόνο, καθώς και την επακόλουθη παραγωγή οξυγόνου, και (iii) η φωτοκαταλυτική αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα. Τα θεμελιώδη ευρήματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής περιλαμβάνουν: [i] Θεμελιώδη κατανόηση στη διεργασίας FSP για σχηματισμό καθαρής φάσης νανοσωματιδίων περοβσκίτη σε μικρά μεγέθη. [ii] Θεμελιώδης κατανόηση του ρόλου των νανοπλεγματικών ατελειών, της νανο-διεπαφής και της κάμψης ζωνών των ημιαγωγών στην φωτοπαραγωγή και μεταφορά των οπών/ηλεκτρονίων. [iii] Παραγωγή υψηλής απόδοσης νανοφωτοκαταλυτών για παραγωγή H2 και αναγωγή του CO2. [iv] Καθιέρωση πρωτοκόλλων για νέες διεργασίες FSP που επιτρέπουν την παραγωγή νανοϋλικών περοβσκίτη και των ετεροδομών τους σε βιομηχανική κλίμακα με ενισχυμένη φωτοκαταλυτική απόδοση.