Φυσικοχημική μελέτη αλληλεπιδράσεων οργανικών ρύπων και βαρέων μετάλλων στην διεπιφάνεια υγρού - στερεού

Abstract

The aim of this PhD thesis was the study of physicochemical interactions at the solid-solution interface, of organic molecules and heave metals. The molecules studied were either dithiocarbamates (thiram/ziram) or aromatic (imidachloprid, polyphenols-carboxyphenols). As an environmentally important heavy metal, Pb(II) was chosen. The study was performed for two types of charged solid surfaces. One was a permanent charge surface formed at the Hg drop of a Hanging Mercury Drop Electrode (HMDE). The second were, variable charged surfaces of oxides and clay minerals. The adsorption of thiram/ziram, and gallic acid (3,4,5- trihydroxybenzoic acid) onto the permanent charge surface of the HMDE was studied as a function of the temperature in the range 273-313K. The theoretical analysis of the data shows that the adsorption of these molecules occurs via an entopically driven process. For all molecules, the adsorption is characterized by a non-linear temperature dependent Gibbs free energy ΔGADS. At the temperature range 273-313K, ΔGADS varies between [-42.60 to -56.71 kJ/mole] for thiram/ ziram and [-18.12 to –46.8 kJ/mole] for gallic acid/imidacloprid, respectively. The adsorption isotherms for imidacloprid/gallic acid are described by the Langmuir equation. In contrast, the adsorption isotherms of thiram/ziram molecules were desribed by the Frumkin isotherm. Accordingly, it was shown that during the adsorption of dithiocarbamate-thiram/ziram molecules, strong lateral interactions are developed between neighboring adsorbates which are severely weakened as the temperature increases. A unified reaction scheme is suggested for both ziram and thiram which predicts the formation and adsorption of a surface complex (DMDTC)2Hg. In the case of thiram two DMDTC molecules are formed by the cleavage of the disulfide S-S bond near the Hg-electrode. In the case of polyphenols i.e. gallic, protocatechuic, hydroxybenzoic acids, adsorption onto a surface of variable charge i.e. α-Al2O3 and laponite clay a unified theory was developed according to which adsorption occurs at the variable charge amphoteric surface sites. Moreover the adsorption on laponite clay can occur via a second mechanism. The structural details of the association of gallic acid with laponite depend on the [GA:Laponite] loading. At low [GA:Laponite] ratios, ca 10-6 M gallic acid per gram of clay, gallic acid is adsorbed at the variable charge sites of laponite. This adsorption can be adequately described by surface complexation modelling. At higher [GA:Laponite] ratios, ca 10-3 M gallic acid per gram of clay, XRD data show that gallic acid is intercalated at the interlamellar sites of laponite. In the presence of Pb2+ ions the formed [GA:Pb] complex is associated with laponite in an analogous structural manner i.e. adsorption at variable charge sites or intercalation at the interlamellar sites of laponite depending on the loading. Laponite stabilises the [GA:Pb] radicals. At prolonged exposure to ambient O2 laponite promotes the formation of stable oligomeric [GA:Pb] radical species which are intercalated into interlamellar sites.

Σκοπός της διατριβής είναι η φυσικοχημική μελέτη της αλληλεπίδρασης στην διεπιφάνεια Υγρού-Στερεού μεταξύ οργανικών μορίων αλειφατικού τύπου, όπως για παράδειγμα διθειοκαρβαμιδικών μορίων: thiram/ziram (DMDTC) και αρωματικού τύπου οργανικών μορίων, όπως για παράδειγμα του imidacloprid και πολυφαινολικών μορίων, τα οποία λειτουργούν είτε σαν ρυπαντές είτε ως δομικές μονάδες των χουμικών δομών, με ή χωρίς παρουσία μετάλλου πάνω σε δύο τύπους φορτισμένων επιφανειών: α) σταθερού φορτίου όπως είναι οι ηλεκτρόδιακες επιφάνειες και β) μεταβλητού φορτίου όπως είναι οι τα οξείδια οι πηλοί και η οργανική ύλη του εδάφους. Η προσρόφηση των διθειοκαρβαμιδικών μορίων thiram/ziram και των imidacloprid/ γαλλικού οξέος από επιφάνεια μόνιμου φορτίου όπως είναι η ηλεκτροδιακή επιφάνεια του υδραργυρικού ηλεκτροδίου της κρεμαστής σταγόνας υδραργύρου (HMDE) κατευθύνεται από μια εντροπική διαδικασία. Οι ισόθερμες προσρόφησης των μορίων thiram/ziram και imidacloprid/ γαλλικού οξέος περιγράφονται από ισόθερμες εξισώσεις Frumkin και Langmuir, αντίστοιχα. Για όλα τα μόρια η ελεύθερη ενέργεια Gibbs της προσρόφησης ΔGADS, εξαρτάται ψευδοσιγμοειδές μη-γραμμικά από την θερμοκρασία. Για μια περιοχή θερμοκρασιών 273-313Κ, η ΔGADS ποικίλει μεταξύ [-42.60 έως -56.71 kJ/mole] για το thiram/ziram και [-18.12 έως – 46.8 kJ/mole] για γαλλικό οξύ/imidacloprid, αντίστοιχα. Κατά την διάρκεια της προσρόφησης των διθειοκαρβαμιδικών μορίων (DMDTC) ισχυρές πλευρικές αλληλεπιδράσεις αναπτύσσονται που αποδυναμώνουν με την αύξηση της θερμοκρασίας. Ένα ενοποιημένο μοντέλο προσρόφησης που προτείνεται για την προσρόφηση του thiram/ziram προβλέπει τον σχηματισμό επιφανειακού σύμπλοκου (DMDTC)2Hg. Στην περίπτωση της προσρόφησης των πολυφαινολικών μορίων π.χ γαλλικού, πρωτοκατεχουϊκού και 4-υδροξυ-βενζοϊκού οξέων από επιφάνεια μεταβλητών φορτίων όπως για παράδειγμα είναι α-Al2O3 και ο Λαπονίτης, αναπτύχθηκε μια ενοποιημένη θεωρία σύμφωνα με την οποία η προσρόφηση ή η παρεμβολή του γαλλικού οξέως στον Λαπονίτη οδηγεί σε μια σημαντική θερμοδυναμική σταθεροποίηση των ριζών του γαλλικού οξέος. Επιπλέον ο διαμορφωμένος οργανοπηλός παρουσιάζει ενισχυμένη σταθερότητα έναντι της όξινης διάλυσής του. Οι δομικές λεπτομέρειες της συμπλοκοποίησης του γαλλικού οξέως με τον Λαπονίτη εξαρτώνται από το λόγω φόρτωσης [GA:Lap]. Για χαμηλές αναλογίες [GA:Lap] π.χ 10-6 Μ GA/grLap η προσρόφηση λαμβάνει χώρα επί των θέσεων μεταβλητού φορτίου. Αυτή η προσρόφηση μπορεί να περιγραφεί επαρκώς με μοντέλα επιφανειακής συμπλοκοποίησης–(SCM). Για υψηλές αναλογίες φόρτωσης [GA:LAP] π.χ 10-3 Μ GA/gr LAP τα XRD δεδομένα δείχνουν ότι το γαλλικό οξύ παρεμβάλλεται στον ενδοστρωματικό χώρο. Παρουσία ιόντων Pb(ΙΙ) ένας ανάλογος τρόπος προσρόφησης του συμπλόκου γαλλικό οξύ-Pb (GA-Pb+2) από το Λαπονίτη λαμβάνει χώρα επί των θεσμών μεταβλητού φορτίου ή με παρεμβολή στον ενδοστρωματικό χώρο ανάλογα με το λόγο φόρτωσης. Η επίδραση των ιόντων Pb(ΙΙ) πάνω στις ιδιότητες των ριζών του γαλλικού και χουμικού οξέων ερευνήθηκε με την φασματοσκοπία του ηλεκτρονιακού παραμαγνητικού συντονισμού (ΕPR). Αποδεικνύεται ότι στο χουμικό/φουλβικό οξύ και γαλλικό οξύ τα ιόντα Pb(ΙΙ) μετατοπίζουν την ισορροπία σχηματισμού ριζών με αύξηση της συγκέντρωσης. Επιπλέον και στις εδαφικές συνιστώσεις όπως είναι το χουμικό/φουλβικό οξύ και στο μοντέλο: γαλλικό οξύ, τα Pb(ΙΙ) προκαλούν μια χαρακτηριστική μετατόπιση της τιμής g, g=2.0010 κάτω από την τιμή του ελεύθερου e-. Αυτή η επίδραση είναι μοναδική για τα ιόντα Pb(ΙΙ) και δεν παρατηρείται για άλλα δισθενή ιόντα. Έτσι το γαλλικό και ταννικό οξύ αποδεικνύεται να είναι κατάλληλα μοντέλα που αναπαράγουν τις ιδιότητες των ελεύθερων ριζών δηλαδή g-τιμή, επίδραση Pb εξάρτηση PH για χουμικές δομές. Ταυτόχρονα, ο οξειδωτικός πολυμερισμός ισομοριακών ποσοτήτων γαλλικού και πρωτοκατεχουϊκού οξέων οδήγησε σε pH>9 κάτω από αεροβικές συνθήκες στο σχηματισμό πολυμερούς το οποίο αναπαράγει τις ιδιότητες των ριζών και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των χουμικών οξέων.