Ανάπτυξη αργιολοφωσφορικών μοριακών ηθμών, μεμβρανών και σύνθετων συστημάτων νανοσωλήνων άνθρακα για περιβαλλοντικούς και ενεργειακούς διαχωρισμούς και κατάλυση

Abstract

In this work, AFI type membranes (AlPO4-5, CoAPO-5) have been developed, consisting of parallel channels of 7,3 Å diameter, which have been made by the nanoparticle crystal deposition technique (seeded). The CoAPO was used as a matrix for the synthesis of thin, oriented single-wall carbon nanotubes (SWCNT) within the 4 Å micropores in zeolite channels through heat treatment, using triethylamine and maintained after the development of allow quick deployment. The AlPO4-5 and CoAPO-5/CNTs membranes were subsequently impregnated with polystyrene to fill the interstellar gaps (which persisted after the development of CNTs). The development of carbon nanotubes within CoAPO pores resulted in a significant increase in their permeability values, compared to AlPO4-5 membrane, despite a decrease in pore size due to the development of carbon nanotubes. The increase is attributed to extrusion forces between permeating gases and carbon nanotube walls, together with the smooth inner surface of SWCNTs allowing rapid diffusion. Finally the separation capacity of AlPO4-5 and CoAPO membranes was examined with respect to the gases H2 and CO2.The cobalt's effect on carbon nanotube performance was then examined through sorption and permeability experiments. We developed membranes (CoAPO-5, AFI crystal structure) with molecular ratios of Co:Al 0,025 and 0,05, consisting of one-dimensional parallel pores and with a diameter of ~7 Å, which they formed matrices for the development of (SWNTs) within the pores. The resulting materials were examined as adsorbents and membranes for the storage and separation of hydrogen, using detection gases and gas mixtures. Permeability measurements were performed on the corresponding membranes Co(x)APO@SWNT, with the membrane Co(0,05)APO@SWNT presenting the highest yield for all gases studied, as a consequence of the larger and more dense AFI crystals, along with the highest number of SWNT Knudsen-filled pores. The ability to absorb H2 and CO2 through adsorption and adsorption mechanisms in both CoAPO-5@SWNT membranes was then examined. The much higher adsorption capacity of the H2 compared to CO2, together with the much slower diffusion of H2, showed that due to the extremely small size of SWNTs, only H2 molecules could enter and adsorb inside the SWNTs .Thus, the higher H2 uptake capacity of the membrane with the highest cobalt charge, revealed that this material has a higher SWNT population. At the same time, the two membranes exhibited almost identical CO2 uptake, which is indicative of the similar number of empty AFI channels in the two samples. It is also worth mentioning that the hydrogen uptake of 1.2 wt% at 35 oC and 1 bar, in the case of the Co(0,05)APO@SWNT membrane, is one of the best reported values in the literature, under environmental conditions. Finally, carbon nanotubes were developed inside the anodized alumina pores by thermal cracking of asphaltene. Various gas permeability measurements were then conducted on the resulting CNT membranes to investigate their separation potential. Pure carbon nanotubes from crude asphaltene were also tested for their absorption capacities in CO2 after removal of the anodized alumina standard.

Στην παρούσα εγασία αναπτύχθηκαν μεμβράνες (AlPO4-5, CoΑΡΟ-5) τύπου ΑFI, αποτελούμενες από παράλληλα κανάλια διαμέτρου 7,3 Å, οι οποίες κατασκευάσθηκαν με την τεχνική εναπόθεσης νανοσωματιδιακών κρυστάλλων (seeded) σε μακροπορώδες υπόστρωμα αλουμίνας. Η CoAPO χρησιμοποιήθηκε ως μήτρα για τη σύνθεση λεπτών, προσανατολισμένων και μονού τοιχώματος νανοσωλήνων άνθρακα (SWCNT) εντός των ζεολιθικών καναλιών με διάμετρο μικροπόρων της τάξης των 4 Å, μέσω θερμικής επεξεργασίας, χρησιμοποιώντας την τριαιθυλαμίνη ως μορφοποιητή πλέγματος, η οποία αποτελεί πηγή άνθρακα και φράσσει τους πόρους των καναλιών. Στη συνέχεια, οι μεμβράνες AlPO4-5 και CoΑΡΟ-5/CNTs εμποτίστηκαν με πολυστυρένιο προκειμένου να καλυφθούν τα διακρυσταλλικά κενά (και το οποίο διατηρήθηκε μετά την ανάπτυξη των CNTs). Η ανάπτυξη των νανοσωλήνων άνθρακα εντός των πόρων της CoAPO επέφερε σημαντική αύξηση των τιμών διαπερατότητάς τους, σε σύγκριση με την μεμβράνη AlPO4-5, παρά τη μείωση του μεγέθους των πόρων λόγω της ανάπτυξης των νανοσωλήνων άνθρακα. Η αύξηση αποδίδεται σε απωστικές δυνάμεις μεταξύ των διαπερνώντων αερίων και των τοιχωμάτων των νανοσωλήνων άνθρακα, σε συνδυασμό με την ομαλή εσωτερική επιφάνεια των SWCNTs που επιτρέπει τη γρήγορη διάχυση. Τέλος, εξετάστηκε η διαχωριστική ικανότητα των μεμβρανών AlPO4-5 και CoAPO σε σχέση με τα αέρια H2 και CO2.Στη συνέχεια εξετάστηκε η επίδραση του κοβαλτίου στην απόδοση των νανοσωλήνων άνθρακα μέσω πειραμάτων ρόφησης και διαπερατότητας. Αναπτύξαμε μεμβράνες (CoAPO-5, κρυσταλλική δομή AFI) με μοριακές αναλογίες Co:Al 0,025 και 0,05, αποτελούμενους από μονοδιάστατους, παράλληλους πόρους και με διάμετρο ~7 Å, που αποτέλεσαν μήτρες για την ανάπτυξη των (SWNTs) στο εσωτερικό των πόρων. Τα προκύπτοντα υλικά εξετάστηκαν ως προσροφητικά και μεμβράνες για την αποθήκευση και τον διαχωρισμό του υδρογόνου, χρησιμοποιώντας αέρια ανίχνευσης και μίγματα αερίων. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις διαπερατότητας στις αντίστοιχες μεμβράνες Co(x)APO@SWNT, με τη μεμβράνη Co(0,05)APO@SWNT να παρουσιάζει την υψηλότερη απόδοση για όλα τα αέρια που μελετήθηκαν, ως συνέπεια των μεγαλύτερων και πιο πυκνών κρυστάλλων AFI μαζί με τον υψηλότερο αριθμό πληρωμένων πόρων με SWNT. Είναι αξιοσημείωτο ότι οι παραγόμενες σύνθετες μεμβράνες παρουσίασαν τιμές διαπερατότητας δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερες από αυτές που προβλέπονταν από τον μηχανισμό Knudsen. Στη συνέχεια εξετάστηκε η ικανότητα πρόσληψης H2 και CO2 μέσω των μηχανισμών προσρόφησης και κινητικής προσρόφησης και στις δυο μεμβράνες CoAPO-5@SWNT. Η πολύ υψηλότερη ικανότητα προσρόφησης H2 σε σύγκριση με το CO2, μαζί με την πολύ πιο αργή διάχυση του H2, έδειξε ότι λόγω του εξαιρετικά μικρού μεγέθους των SWNT, μόνο τα μόρια H2 θα μπορούσαν να εισέλθουν και να προσροφηθούν στο εσωτερικό των SWNTs. Έτσι, η υψηλότερη ικανότητα πρόσληψης H2 της μεμβράνης με την υψηλότερη φόρτιση κοβαλτίου, αποκάλυψε ότι αυτό το υλικό διαθέτει υψηλότερο πληθυσμό SWNT. Παράλληλα, οι δυο μεμβράνες παρουσίασαν σχεδόν πανομοιότυπη πρόσληψη CO2, χαρακτηριστικό που είναι ενδεικτικό του παρόμοιου αριθμού κενών καναλιών AFI στα δύο δείγματα. Αξίζει επίσης να αναφέρουμε ότι η πρόσληψη υδρογόνου 1,2 wt% στους 35 oCκαι πίεση 1 bar, στην περίπτωση της μεμβράνης Co(0,05)APO@SWNT, είναι μία από τις καλύτερες αναφερόμενες τιμές στη βιβλιογραφία, σε συνθήκες περιβάλλοντος. Τέλος, αναπτύχθηκαν νανοσωλήνες άνθρακα στο εσωτερικό των πόρων ανοδιωμένης αλουμίνας μέσω θερμικής πυρόλυσης ασφαλτενίου. Στη συνέχεια διεξήχθησαν μετρήσεις διαπερατότητας με διάφορα αέρια στις προκύπτουσες μεμβράνες - CNT προκειμένου να διερευνηθεί το δυναμικό διαχωρισμού τους. Οι καθαροί νανοσωλήνες άνθρακα από το ακατέργαστο ασφαλτένιο δοκιμάστηκαν επίσης για τις ικανότητες απορρόφησης CO2 μετά την αφαίρεση του προτύπου ανοδιωμένης αλουμίνας.