Ηχοχημική σύνθεση Metal Organic Frameworks (MOFs) για ηλεκτροκαταλυτικές εφαρμογές

Abstract

The aim of the current doctoral dissertation is the study of the use of ultrasounds as an alternative way of preparing MOFs, its direct comparison with conventional methods, and their characterization, in order to achieve lower reaction time, shorter particle size and improved final properties, whereas selected MOFs were tested as electrocatalysts. 9 MOFs structures were prepared, of which 5 sonochemical preparations are new in the literature. MOFs have been characterized by X-ray diffraction (XRD) and Rietveld analysis to identify their crystal structure, Scanning Electron Microscopy (SEM) to study morphology and size distribution, and Thermogravimetric Analysis (TGA) to study their thermal stability. Firstly, 2,5-dihydroxy terephthalic acid (H4dhtp) was studied as the organic linker and in particular with cobalt as the metal center to form the Co-MOF-74 structure. During the preparation of this MOF (through a series of 14 experiments) the ultrasound conditions, such as the amplitude and the reaction duration, were fully investigated for their optimization, showing a direct correlation towards the crystallinity and the particle size. It was observed that shorter reaction times (~30 min) and lower amplitude (<65 %) can lead to smaller particles but also smaller crystallites (as calculated via the Scherrer equation). In addition, Mg, Zn, Ni and Mn were also used as metal centers producing the same chemical structure (M2dhtp) and crystal system of MOF-74 (Trigonal, R 3 ̅ (No. 148)), as a way to study the different properties that each metal offers in the final MOF structure. On the other hand, alternative metals, such as calcium and strontium, which are chemically related to magnesium, since they belong to the group of alkaline earths, were examined as well. Following the experimental conditions of MOF-74, CPO-22 with Sr(H2dhtp)(H2O) formula, which belongs to the monoclinic crystal system (C2/c (No. 15)) was successfully prepared by both synthesis methods. In contrast, for calcium, CPO-20 with the chemical formula Ca(H2dhtp)(H2O)2, which belongs to the monoclinic crystal system (P21/n (No. 14)), was only obtained through the sonochemical synthesis, whereas the solvothermal method yielded Ca(H2dhtp)(DMF), which belongs to the triclinic crystal system (P 1 ̅ (No. 2)). In addition, other organic ligands such as adipic acid (adp), 2-methylimidazole (Hmim), trimesic acid (H3BTC) and 4,4΄-dipyridine (bpy) were also used to form Zn-adp, ZIF-8 (Zn-mim), HKUST-1 (Cu-BTC)/MOF-808 (Zr-BTC) and Ni-BTC-bpy structures respectively. The energy-related electrochemical applications investigated in this dissertation include the carbon dioxide reduction and zinc-air batteries. In particular, a lab-scale dual electrochemical cell (H-type) was designed and the necessary analysis protocol was set up in order to study some of the prepared MOFs on the CO2 reduction reaction (CO2RR). Their electrocatalytic activity was investigated via the faradaic efficiency (FE) as quantified by gas chromatography. A series of zinc-based MOFs (ZIF-8, Zn-adp, Zn-MOF-74) were chosen, prepared both conventionally and sonochemically, which have CO as their main product leading to satisfactory FE. However, the limitation of hydrogen evolution reaction (HER) remains a major problem in the literature as a CO2RR competitive reaction. Finally, a preliminary study was performed on the application of MOFs in Zn-air batteries, comparing and evaluating MnO2, which is popular in the literature for its electrochemical properties, a combination of MnO2-MWCNTs and the sonochemically prepared Ni-MOF-74 and HKUST-1(Cu) as cathodes. The MOFs gave satisfactory results, achieving quite good stability in short charge-discharge cycles (more than 360 consecutive cycles lasting 120 hours) without cell deterioration, but further research is needed to select suitable metal centers and ligands, while their catalytic activity could be enhanced by incorporating carbon structures and/or metal oxides.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της χρήσης των υπερήχων ως εναλλακτικός τρόπος σύνθεσης MOFs, η άμεση σύγκρισή τους με τις συμβατικές μεθόδους και ο χαρακτηρισμός τους, με σκοπό την επίτευξη χαμηλότερου χρόνου αντίδρασης, μικρότερου μεγέθους σωματιδίων και βελτιωμένων τελικών ιδιοτήτων, ενώ επιλεγμένα MOFs εξετάστηκαν ως ηλεκτροκαταλύτες. Παρασκευάστηκαν 9 δομές MOFs, εκ των οποίων 5 ηχοχημικές συνθέσεις είναι νέες στη βιβλιογραφία. Τα MOFs έχουν χαρακτηριστεί μέσω περίθλασης ακτίνων Χ (XRD) και ανάλυσης Rietveld για την ταυτοποίηση της κρυσταλλικής τους δομής, ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) για τη μελέτη της μορφολογίας και της κατανομής του μεγέθους, και θερμοζυγού (TGA) για τη μελέτη της θερμικής τους σταθερότητας. Αρχικά, μελετήθηκε το 2,5-διυδρόξυ τερεφθαλικό οξύ (H4dhtp) ως οργανικός συνδέτης και ειδικότερα με κοβάλτιο ως μεταλλικό κέντρο για τη δημιουργία της δομής Co-MOF-74. Κατά την παρασκευή του συγκεκριμένου MOF (μέσω μιας σειράς 14 πειραμάτων) ερευνήθηκαν πλήρως οι συνθήκες ηχοβόλησης, όπως η εφαρμοζόμενη ισχύς και η διάρκεια της αντίδρασης, με στόχο τη βελτιστοποίησή τους, επιδεικνύοντας άμεση συσχέτιση με την κρυσταλλικότητα και το μέγεθος των σωματιδίων. Παρατηρήθηκε ότι μικρότεροι χρόνοι αντίδρασης (~30 min) και ποσοστά ισχύος (< 65 %) οδηγούν σε μικρότερα σωματίδια, αλλά και μικρότερους κρυσταλλίτες (όπως διαπιστώθηκε από την εξίσωση Scherrer). Επιπρόσθετα, χρησιμοποιήθηκαν και τα Mg, Zn, Ni και Mn ως μεταλλικά κέντρα τα οποία καταλήγουν στην ίδια χημική δομή (M2dhtp) και κρυσταλλικό σύστημα του MOF-74 (Τριγωνικό, R 3 ̅ (No. 148)), μελετώντας τις διαφορετικές ιδιότητες που προσφέρει το κάθε μέταλλο στο τελικό MOF. Από την άλλη πλευρά, ερευνώντας τη χρήση εναλλακτικών μετάλλων εξετάστηκε η χρήση του ασβεστίου και του στροντίου που παρουσιάζουν χημική συγγένεια με το μαγνήσιο, ανήκοντας στην ομάδα των αλκαλικών γαιών. Ακολουθώντας τις πειραματικές συνθήκες του MOF-74, το CPO-22 με χημικό τύπο Sr(H2dhtp)(H2O), το οποίο ανήκει σε μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα (C2/c (No. 15)) παρασκευάστηκε επιτυχώς και με τις δυο μεθόδους σύνθεσης. Αντίθετα, για το ασβέστιο, μέσω της ηχοχημικής σύνθεσης παραλήφθηκε το CPO-20 με χημικό τύπο Ca(H2dhtp)(H2O)2, το οποίο ανήκει σε μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα (P21/n (No. 14)), ενώ μέσω της διαλυτοθερμικής μεθόδου παραλήφθηκε το Ca(H2dhtp)(DMF), το οποίο ανήκει σε τρικλινές κρυσταλλικό σύστημα (P 1 ̅ (No. 2)). Επιπλέον, έγινε χρήση και άλλων οργανικών συνδετών, όπως αδιπικό οξύ (adp), 2-μεθυλιμιδαζόλιο (Hmim), τριμεσικό οξύ (H3BTC) και 4,4΄-διπυριδίνης (bpy) για το σχηματισμό των δομών Zn-adp, ZIF-8 (Zn-mim), HKUST-1(Cu-BTC)/MOF-808 (Zr-BTC) και Ni-BTC-bpy αντίστοιχα. Οι ηλεκτροχημικές εφαρμογές που διερευνήθηκαν στην παρούσα διατριβή αφορούν την ενέργεια και περιλαμβάνουν την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα και τις μπαταρίες ψευδαργύρου-αέρα. Ειδικότερα, κατασκευάστηκε πειραματική διάταξη διπλού ηλεκτροχημικού κελιού (H-type cell) και στήθηκε το απαραίτητο πρωτόκολλο μετρήσεων για την εξέταση της ηλεκτροκαταλυτικής δράσης στην αντίδραση αναγωγής CO2 (CO2RR) ορισμένων εκ των παρασκευασμένων MOFs μελετώντας την απόδοση Faraday (FE) ως προς το επιθυμητό προϊόν με ποσοτικοποίηση μέσω αέριας χρωματογραφίας. Ερευνήθηκε μια σειρά MOFs με ψευδάργυρο ως το μεταλλικό κέντρο (ZIF-8, Zn-adp, Zn-MOF-74), παρασκευασμένα συμβατικά και ηχοχημικά, τα οποία έχουν ως κύριο προϊόν το CO οδηγώντας σε ικανοποιητικές FE. Ωστόσο, ο περιορισμός της αντίδρασης έκλυσης υδρογόνου (HER) παραμένει σημαντικό πρόβλημα στη βιβλιογραφία ως ανταγωνιστική αντίδραση της CO2RR. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια προκαταρκτική μελέτη για την εφαρμογή MOFs σε μπαταρίες Zn-air, συγκρίνοντας και αξιολογώντας ως καθόδους το MnO2, το οποίο είναι δημοφιλές στη βιβλιογραφία για τις ηλεκτροχημικές του ιδιότητες, έναν συνδυασμό MnO2-MWCNTs και τα ηχοχημικά παρασκευασμένα Ni-MOF-74 και HKUST-1(Cu). Τα MOFs που εξετάστηκαν έδωσαν ικανοποιητικά αποτελέσματα επιτυγχάνοντας αρκετά καλή σταθερότητα σε σύντομους κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης (περισσότεροι από 360 διαδοχικοί κύκλοι σε διάρκεια 120 ωρών) χωρίς αλλοίωση του κελιού, αλλά χρειάζεται περαιτέρω έρευνα για την επιλογή κατάλληλων μεταλλικών κέντρων και συνδετών, ενώ η καταλυτική τους δράση μπορεί να ενισχυθεί μέσω ενσωμάτωσης δομών άνθρακα ή/και οξειδίων μετάλλων.