Ανάπτυξη προηγμένων υβριδικών συστημάτων για την απορρύπανση νερού

Abstract

Water is the most fundamental resource for the existence of all living entities on planet Earth. Drinking water and proper sanitation are human rights, yet billions of people around the world face enormous barriers to access this most basic necessity on a daily basis. Conventionally, water treatment involves a series of processes (physical, chemical, physicochemical and biological) aimed at reducing or removing pollutants from water. One of the most attractive and beneficial options for the efficient removal of organic pollutants from wastewater is the use of advanced oxidation processes (AOPs).Photocatalysis is one of the most common AOPs used for water decontamination. It is a technology that has been used in various fields such as energy, health care, the environment and the elimination of pollutants. When the nanoparticles of a photocatalyst are exposed to UV or visible spectrum radiation, electron-hole pairs (e-/h+) are created. These electron-hole pairs can generate strong oxidizing organic species such as hydroxyl radicals (·OH) or peroxide radicals (·O2-). Both oxidation and reduction can take place on the surface of the photo-excited semiconductor photocatalyst in heterogeneous photocatalysis. The photocatalytic degradation of pollutants in aqueous systems can be carried out either by using the semiconducting nanoparticles in the form of a slurry, or by immobilizing them on substrates. The second case is a more affordable approach to developing continuous flow systems and managing water pollutants on a large scale. In this context, methods were developed for the immobilization of semiconducting zinc oxide nanoparticles ZnO as well as two types of doped zinc oxide i) with silver and ii) with iron oxide Fe2O3 on substrates and the degradation of four different pollutants (Methylene blue, Phenol, Lindane and waste from the wastewater treatment facility-WWW) ) were studied through batch-mode and continuous flow experiments. For the continuous flow experiments, two annular photoreactors made of (i) Plexiglas and (ii) of stainless steel were designed and manufactured and equipped with a 6W UV lamp emitting at 375 nm. Two autonomous pilot wastewater treatment units were also manufactured. The first consisted of a photovoltaic system, four metal photoreactors, each one equipped with a UV-6W lamp, two peristaltic pumps and a magnetic stirrer. In the second reactor, the catalyst-coated beads were packed between two transparent plates whereas only the solar radiation was employed for activating the photocatalyst and operating the photovoltaic panel to produce electric current for the injection peristaltic pump. Finally, one-dimensional dynamic numerical models of the operation of continuous flow systems were developed by combining the overall photocatalytic reaction with mass transfer processes, and used to estimate the kinetic constant by inverse modeling. The result showed that the photocatalytic nanoparticles were successfully immobilized on the substrates, making them suitable for use in continuous flow experiments. Experiments also revealed that the photocatalyst "ages" slightly after several cycles of reuse. Furthermore, when compared to plain ZnO, ZnO/Fe2O3 nanoparticles demonstrated stronger substrate adhesion as well as faster photocatalytic phenol degradation. However, both systems were capable of removing up to 5-6 times the initial TOC concentration. Finally, both pilot systems demonstrated very good energy efficiency that remained stable between processing cycles, proving the photocatalysts' stability.

Το νερό είναι ο πιο θεμελιώδης πόρος για την ύπαρξη όλων των ζωντανών οργανισμών στον πλανήτη Γη. Το πόσιμο νερό καθώς και η σωστή υγιεινή αποτελούν ανθρώπινα δικαιώματα, ωστόσο δισεκατομμύρια άνθρωποι σε όλο τον κόσμο αντιμετωπίζουν τεράστια εμπόδια πρόσβασης στην πιο βασική ανάγκη σε καθημερινή βάση. Συμβατικά, η επεξεργασία του νερού περιλαμβάνει μια σειρά από διεργασίες (φυσικές, χημικές, φυσικοχημικές και βιολογικές) με στόχο τη μείωση ή την απομάκρυνση των ρύπων από το νερό. Μία από τις πιο ελκυστικές και ωφέλιμες επιλογές για την αποτελεσματική απομάκρυνση οργανικών ρύπων από τα λύματα είναι η χρήση προηγμένων διεργασιών οξείδωσης (Advanced oxidations processes - AOPs). Η φωτοκατάλυση είναι μία από τις πιο κοινές AOPs που χρησιμοποιούνται για την απορρύπανση του νερού. Είναι μια τεχνολογία που έχει χρησιμοποιηθεί σε τομείς, όπως η ενέργεια, η υγειονομική περίθαλψη, το περιβάλλον και η εξάλειψη των ρύπων. Όταν τα νανοσωματίδια ενός φωτοκαταλύτη εκτίθενται σε υπεριώδη ακτινοβολία ή σε ακτινοβολία του ορατού φάσματος δημιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων οπών (e-/h+). Αυτά τα ζεύγη οπών ηλεκτρονίων μπορούν να δημιουργήσουν ισχυρά είδη οξειδωτικών οργανικών ουσιών όπως οι ρίζες υδροξυλίου (·ΟΗ) ή οι ρίζες υπεροξειδίου (·O2-). Τόσο η οξείδωση όσο και η αναγωγή μπορούν να πραγματοποιηθούν στην επιφάνεια του φωτο-διεγερμένου ημιαγώγιμου φωτοκαταλύτη στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των ρύπων σε υδατικά συστήματα μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε χρησιμοποιώντας τα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια σε μορφή πολτού, είτε ακινητοποιώντας τα πάνω σε υποστρώματα. Η δεύτερη περίπτωση αποτελεί μια πιο προσιτή προσέγγιση για ανάπτυξη συστημάτων συνεχούς ροής και διαχείριση των υδατικών ρύπων σε μεγάλη κλίμακα.Στα πλαίσια αυτά, στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκαν μέθοδοι ακινητοποίησης ημιαγώγιμων νανοσωματιδίων οξειδίου του ψευδαργύρου ZnO καθώς και δύο τύποι ντοπαρισμένου οξειδίου του ψευδαργύρου i) με άργυρο και ii) με οξείδιο του σιδήρου Fe2O3 πάνω σε υποστρώματα και μελετήθηκε η αποικοδόμηση τεσσάρων διαφορετικών ρύπων (Methylene blue, Φαινόλης, Λινδανίου και αποβλήτων από την εγκατάσταση επεξεργασίας λυμάτων υγρών αποβλήτων-ΕΕΥΑ) μέσα από πειράματα διαλείποντος έργου και συνεχούς ροής. Για τα πειράματα συνεχούς ροής σχεδιάστηκαν και κατασκευάστηκαν δύο δακτυλιοειδείς φωτοαντιδραστήρες i) από πλεξιγκλάς και ii) από ανοξείδωτο χάλυβα και οι οποίοι εξοπλίστηκαν με λάμπα υπεριώδους ακτινοβολίας UV 6W εκπομπής στα 375 nm. Ακόμη κατασκευάστηκαν δύο αυτόνομες πιλοτικές μονάδες επεξεργασίας λυμάτων. Η πρώτη αποτελούταν από ένα φωτοβολταϊκό σύστημα, τέσσερις μεταλλικούς φωτοαντιδραστήρες με τον καθ’ ένα από αυτούς να είναι εξοπλισμένος με λάμπα UV-6W, δύο περισταλτικές αντλίες και έναν μαγνητικό αναδευτήρα. Η δεύτερη αποτελούταν από ένα επίπεδο αντιδραστήρα λειτουργίας εξ’ ολοκλήρου με ηλιακή ακτινοβολία και ένα αυτόνομο φωτοβολταϊκό πάνελ το οποίο τροφοδοτούσε με ρεύμα μια αντλία νερού ρυθμιζόμενης τάσης 3-6 Volt. Τέλος αναπτύχθηκαν μονοδιάστατα δυναμικά αριθμητικά μοντέλα της λειτουργίας των συστημάτων συνεχούς ροής συνδυάζοντας τη συνολική φωτοκαταλυτική αντίδραση με διεργασίες μεταφοράς μάζας ώστε να εκτιμηθεί η κινητική σταθερά με αντίστροφη μοντελοποίηση.Από τα αποτελέσματα φάνηκε ότι τα φωτοκαταλυτικά νανοσωματίδια ακινητοποιήθηκαν ικανοποιητικά πάνω στα υποστρώματα καθιστώντας τα ιδανικά για χρήση σε πειράματα συνεχούς ροής. Επίσης από πειράματα φάνηκε ότι υπάρχει μια μικρή «γήρανση» του φωτοκαταλύτη έπειτα από αρκετούς κύκλους επαναχρησιμοποίησης. Ακόμη τα νανοσωματίδια με ZnO/Fe2O3 έδειξαν ισχυρότερη προσκόλληση πάνω στο υπόστρωμα καθώς και ταχύτερη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση της φαινόλης σε σύγκριση με το απλό ZnO. Και τα δύο συστήματα ωστόσο ήταν ικανά να αφαιρέσουν έως και 5-6 φορές της αρχικής συγκέντρωσης σε Ολικό Οργανικό Άνθρακα. Τέλος και τα δύο πιλοτικά συστήματα έδειξαν πολύ καλή ενεργειακή απόδοση και η οποία παρέμενε σταθερή ανάμεσα στους κύκλους επεξεργασίας αποδεικνύοντας την σταθερότητα των φωτοκαταλυτών.