Ανάπτυξη καταλυτών για την κατεργασία απαερίων μονάδων Φορμαλδεϋδης

Abstract

One of the two main processes employed for the industrial production of formaldehyde includes the catalytic partial oxidation of methanol over metal oxide catalysts (FORMOX process, using FeMo catalysts). A crucial part of the process in terms of energy requirements, costs and environmental compliance is the Emission Control System (ECS) which is based on the complete catalytic oxidation of the emitted pollutants. The typical composition of the flue gas from a formaldehyde plant is CO (1.2-1.3%), CH3OH (0.15-0.2%), DME (0.1%), HCHO (~5 ppm), H2O (5.7%), O2 (8%) and N2. The state-of-the-art catalysts are supported noble metal catalysts, typically (Pt, Pd)/γ-Al2O3 in a monolithic form whereas the tail gas is typically preheated at a temperature higher than 250oC. The objective of the thesis is the development of new, cost-effective catalytic systems for the oxidation of a CO-CH3OH-DME mixture in the presence of moisture, aiming at lowering the inlet temperature of the flue gas based on low-cost and highly active catalysts. For this purpose, the following catalytic systems were considered: a) mixed oxide catalysts FexMn1-x, CoxMn1-x, FexCo1-x, CuxCo1-x, FexCu1-x και CuxCe1-x, b) gold-based catalysts Au/Fe0.50Mn0.50 and Au/Cu0.15Ce0.85 (with low Au loading) and c) bifunctional catalysts (Au)/Cu0.15Ce0.85 + ZSM-5 as mechanical mixtures. The catalysts were evaluated in CO, CH3OH and DME single gas and realistic flue gas mixture oxidation. At first, mixed oxide catalysts were tested in DME oxidation since it gets oxidized at higher temperatures compared to CO and methanol. The citrate complexation method led to the development of very active catalysts where in most cases the combination of two transition metal oxides had a positive effect on the catalytic activity of the samples. The optimum composition for each catalyst series was determined and the mixed oxide catalysts CoxMn1-x and FexMn1-x were the best-performing catalytic systems among the investigated ones. The improved catalytic activity of the mixed oxides can be attributed to: a) the higher specific surface areas, b) the homogeneity and the formation of spinel phases or solid solutions via the citrate method, c) the small crystallite size and d) the improved redox properties. The catalytic tests in CO oxidation demonstrated that the active catalysts in DME oxidation are not as active in CO oxidation. Aiming at lowering the inlet temperature of the process, gold was deposited onto Fe0.50Mn0.50 and Cu0.15Ce0.85 mixed oxides (at low Au loading). For the Au/Fe0.50Mn0.50 catalytic system, the optimum Au loading and pH of deposition were determined (0.5 wt.% and pH=8.2). Based on the catalytic oxidation of realistic flue gas mixture over selected catalytic systems (Fe0.50Mn0.50, 0.5% Au/Fe0.50Mn0.50, Co0.67Mn0.33, Cu0.15Ce0.85, and 0.5% Au/Cu0.15Ce0.85) the following conclusions were drawn: a) CO oxidation is significantly inhibited by VOCs, b) the oxidation rates of VOCs in the mixture are slightly reduced, compared to those obtained during single gas oxidation, c) the best-performing catalyst was Co0.67Mn0.33, where the light-off temperature was 150oC and complete oxidation was achieved at 240oC, and d) the addition of gold (Au/Cu0.15Ce0.85) reduces the onset temperature to 70oC while complete DME oxidation occurs at a temperature higher than 340oC. Therefore, the proposed strategies for the development of the catalytic converter can be summarized as follows:(a) a single-component catalytic converter that will perform CO and VOCs oxidation, however preheating of the flue gas is required to a temperature of 150oC or higher; or(b) a multi-component catalytic converter, where the first section based on Au/Cu0.15Ce0.85 catalyst will perform CO and CH3OH oxidation, whereas DME oxidation will take place in the remaining section over non-noble metal catalysts. CO and CH3OH oxidation will take place at low inlet temperature (<50-60oC) while the temperature of the converter will gradually increase, since the oxidation is exothermic and the reactor is adiabatic, giving way to the next section to perform DME oxidation at a higher temperature (150-250oC). Regarding the oxidation of the realistic mixture on bifunctional catalysts (Au)/Cu0.15Ce0.85 + ZSM-5, it was demonstrated that utilizing the equilibrium of DME hydrolysis to CH3OH in combination with the latter's rapid oxidation on the oxide catalyst results in a dramatic facilitation of DME oxidation by shifting the required temperature for complete conversion by 160oC (0.5% Au/CuO-CeO2) and 100oC (CuO-CeO2). Finally, monolithic catalysts of the best-performing samples were developed on a semi-pilot scale in order to study the long-term stability of the catalysts. The gold-based catalyst, 0.5% Au/Cu0.15Ce0.85, demonstrated a slight but continuous deactivation under conditions of continuous operation for more than 1300 h. The mixed oxide catalysts exhibited stable catalytic performance with no evidence of deactivation.

Η μια εκ των δύο κύριων διεργασιών για τη βιομηχανική παραγωγή φορμαλδεΰδης περιλαμβάνει την καταλυτική μερική οξείδωση της μεθανόλης σε καταλύτες μεταλλικών οξειδίων (διεργασία FORMOX, καταλύτες FeMo). Ένα πολύ σημαντικό τμήμα της διεργασίας από άποψη ενεργειακών απαιτήσεων, κόστους αλλά και περιβαλλοντικών απαιτήσεων είναι η μονάδα κατεργασίας των απαερίων (Emission Control System, ECS) η οποία βασίζεται στην πλήρη καταλυτική οξείδωση των εκπεμπόμενων ρύπων. Η τυπική σύσταση των απαερίων μιας μονάδας παραγωγής φορμαλδεΰδης είναι η εξής: CO (1.2-1.3%), CH3OH (0.15-0.2%), DME (0.1%), HCHO (~5 ppm), H2O (5.7%), O2 (8%) και Ν2. Οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες είναι υποστηριγμένοι καταλύτες ευγενών μετάλλων, τυπικά (Pt, Pd)/γ-Al2O3 διεσπαρμένοι σε μονολιθικά υποστρώματα ενώ απαιτείται προθέρμανση των απαερίων στην είσοδο του μετατροπέα σε θερμοκρασία Τεισόδου>250οC, αυξάνοντας σημαντικά το κόστος του. Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη ενός αποτελεσματικού καταλυτικού συστήματος για την οξείδωση μιγμάτων CO-CH3OH-DME παρουσία υγρασίας που θα στοχεύει στην υποβίβαση της θερμοκρασίας προθέρμανσης των απαερίων και θα βασίζεται σε καταλύτες χαμηλού κόστους και υψηλής ενεργότητας. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν: α) καταλύτες μικτών οξειδίων FexMn1-x, CoxMn1-x, FexCo1-x, CuxCo1-x, FexCu1-x και CuxCe1-x, β) καταλύτες Au/Fe0.50Mn0.50 και Au/Cu0.15Ce0.85 (με χαμηλή φόρτιση σε Au) και γ) διλειτουργικοί καταλύτες (Au)/Cu0.15Ce0.85 + ZSM-5 υπό τη μορφή μηχανικών μιγμάτων. Οι καταλυτικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν τόσο στους μεμονωμένους ρύπους όσο και σε ρεαλιστικό μίγμα απαερίων. Σε πρώτο στάδιο, οι μικτοί οξειδικοί καταλύτες εξετάστηκαν στην οξείδωση του DME, δεδομένου ότι είναι η «δυσκολότερα» οξειδώσιμη ένωση. Η μέθοδος συμπλοκοποίησης των κιτρικών οδήγησε στην ανάπτυξη πολύ ενεργών καταλυτών όπου στις περισσότερες περιπτώσεις ο συνδυασμός δύο οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης είχε θετική επίδραση στην καταλυτική ενεργότητα των δειγμάτων. Προσδιορίστηκε η βέλτιστη σύσταση για κάθε σειρά καταλυτών ενώ οι μικτοί οξειδικοί καταλύτες CoxMn1-x και FexMn1-x επέδειξαν την υψηλότερη ενεργότητα ανάμεσα στα εξεταζόμενα καταλυτικά συστήματα. Η βελτιωμένη καταλυτική συμπεριφορά των μικτών οξειδίων μπορεί να αποδοθεί: α) στις υψηλότερες τιμές ειδικής επιφάνειας, β) στην υψηλή ομοιογένεια και στο σχηματισμό σπινελικών φάσεων ή στερεών διαλυμάτων μέσω της μεθόδου των κιτρικών, γ) στο μικρό μέγεθος κρυσταλλιτών και δ) στη βελτιωμένη αναγωγιμότητά τους. Από τις καταλυτικές δοκιμές στην οξείδωση του CO φάνηκε ότι οι ενεργοί καταλύτες στην οξείδωση του DME δεν είναι εξίσου ενεργοί στην οξείδωση του CO. Στοχεύοντας στην υ-ποβίβαση της θερμοκρασίας έναυσης της διεργασίας εξετάστηκε η προσθήκη χρυσού σε χαμηλή φόρτιση στους οξειδικούς καταλύτες Fe0.50Mn0.50 και Cu0.15Ce0.85 και στην περίπτωση του καταλυτικού συστήματος Au/Fe0.50Mn0.50 προσδιορίστηκε η βέλτιστη φόρτιση σε Au και το βέλτιστο pH εναπόθεσής του (0.5 wt.% και pH=8.2).Από τις καταλυτικές δοκιμές με ρεαλιστικό μίγμα απαερίων στα βέλτιστα καταλυτικά συστήματα (Fe0.50Mn0.50, 0.5% Au/Fe0.50Mn0.50¬, Co0.67Mn0.33, Cu0.15Ce0.85, και 0.5% Au/Cu0.15Ce0.85) εξήχθησαν τα εξής συμπεράσματα: α) η οξείδωση του CO παρεμποδίζεται σε σημαντικό βαθμό από τα VOCs, β) οι ρυθμοί οξείδωσης των VOCs στην οξείδωση του μίγματος είναι ελαφρώς μειωμένοι, σε σχέση με τους αντίστοιχους στα μεμονωμένα απαέρια, γ) ο βέλτιστος οξειδικός καταλύτης ήταν ο Co0.67Mn0.33 όπου η οξείδωση του μίγματος εκκινούσε στους 150οC και ολοκληρωνόταν στους 240οC και δ) η προσθήκη χρυσού (Αu/Cu0.15Ce0.85) υποβιβάζει τη θερμοκρασία έναυσης της οξείδωσης του μίγματος (70οC), αλλά η οξείδωση του DME πραγ-ματοποιείται σε θερμοκρασία υψηλότερη των 340οC. Επομένως, οι στρατηγικές ανάπτυξης του καταλυτικού μετατροπέα μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: α) χρήση ενός μόνο μη-ευγενούς οξειδικού καταλύτη που θα επιτελεί την οξείδωση CO και VOCs, ωστόσο θα απαιτείται προθέρμανση των απαερίων σε θερμοκρασίες τουλάχιστον 150οC ήβ) σχεδιασμός καταλυτικού μετατροπέα δύο τμημάτων, όπου στο πρώτο θα λαμβάνει χώρα η οξείδωση του CO και της CH3OH σε καταλύτη Au/Cu0.15Ce0.85 ενώ στο δεύτερο, η οξείδωση του DME σε μη ευγενείς οξειδικούς καταλύτες. Τα απαέρια θα εισέρχονται σε χαμηλή θερμοκρασία (<50-60oC) στο πρώτο τμήμα του μετατροπέα όπου θα λαμβάνει χώρα η οξείδωση του CO και της CH3OH ενώ σταδιακά ο μετατροπέας θα θερμαίνεται από το εξώθερμο της οξείδω-σης και την αδιαβατικότητά του, δίνοντας τη σκυτάλη στο επόμενο τμήμα να επιτελέσει την οξείδωση του DME σε υψηλότερες θερμοκρασίες (>150oC).Όσον αφορά την οξείδωση του ρεαλιστικού μίγματος σε διλειτουργικούς καταλύτες (Au)/Cu0.15Ce0.85 + ZSM-5, αποδείχθηκε ότι η αξιοποίηση της ισορροπίας υδρόλυσης του DME προς CH3OH σε συνδυασμό με την ταχεία οξείδωση της στον οξειδικό καταλύτη, βελτιώνει δραματικά την οξείδωση του DME μετατοπίζοντας τη θερμοκρασία πλήρους μετατροπής προς χαμηλότερες θερμοκρασίες κατά 160oC (0.5% Au/CuO-CeO2) και 100oC (CuO-CeO2).Τέλος, αναπτύχθηκαν μονολιθικοί καταλύτες των βέλτιστων δειγμάτων σε ημιπιλοτική κλίμακα με σκοπό τη μελέτη της μακροχρόνιας σταθερότητας των καταλυτών. Ο καταλύτης 0.5% Au/Cu0.15Ce0.85 εμφάνισε μικρή αλλά συνεχή απενεργοποίηση κάτω από συνθήκες συνεχούς λειτουργίας >1300 h. Οι μικτοί οξειδικοί καταλύτες παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συμπεριφορά χωρίς ενδείξεις απενεργοποίησης.