Synthesis, characterization & implementation of inorganic low-dimensional materials in the development of electrochemical sensors

Abstract

Bismuth-based electrodes have been proved the most reliable replacement of highly toxic mercury for the anodic stripping (AS) and cathodic voltammetric determination of metal ions and organic compounds, respectively. In the first section of the experimental part (Chapter 4), we report for the first time on the implementation of two-dimensional (2D) bismuth, called “bismuthene”, for the AS voltammetric determination of Pb(II) and Cd(II) ions. Bulk bismuth was exfoliated by a facile and fast shear-force liquid phase exfoliation method. Exfoliated bismuthene layers were characterized by means of SEM, EDX, Raman, FT-IR, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. Bismuthene colloids were mixed with dispersions of few-layer graphene, which was used as supporting material in order to achieve the desired adherence of bismuthene films onto the surface of glassy carbon electrode (GCE) as well as an effective electrical communication between them and with the electrode surface. The optimum loading of bismuthene in the bismuthene/graphene composite (2D-Bi/Gra) was investigated, while other parameters such as the deposition time and deposition potential were also examined. Under selected conditions and for a 3 min preconcentration time, the limit of detection (S/N 3) of each target ion was 0.3 mg L−1. 2D-Bi/Gra/GCEs were successfully applied to the determination of Pb and Cd in tap water samples in the presence of potassium hexacyanoferrate(II) for the alleviation of copper interference. Results suggest that 2D bismuthene/graphene modified electrodes offer great promise for the determination of sub-microgram per liter Pb and Cd and could contribute greatly in heavy metal ions and other organic compounds sensing applications. In the second section of the experimental part (Chapter 5), we present the production of antimonene nanosheets and the in-situ preparation of antimonene oxide/PEDOT:PSS nanocomposite via tip sonication of bulk β-phase antimony in water and aqueous PEDOT:PSS, respectively. Nanomaterials were characterized via SEM, EDX, XRD, FT-IR, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry, while the resulting modified graphite screen-printed electrodes (Sbene/SPE and Sbene oxide/PEDOT:PSS/SPE, respectively) were evaluated in the cathodic determination of 4-nitrotoluene (4-NT), which was used as a model compound, in the presence of dissolved oxygen and in deoxygenated environments. Data document the electrochemical passivation of Sbene/SPEs, which, on the one hand, demonstrate a beneficial poor activity towards the oxygen reduction reaction, and on the other hand, enhanced detection capabilities, thus allowing the determination of 4-NT at the micromolar concentration level at non-deoxygenated solutions. As a result, passivated Sbene/SPEs show great promise in sensing applications outside of the laboratory where the deoxygenation of the samples is a big obstacle. Data demonstrate enhanced detection capabilities for Nafion membrane protected Sbene oxide/PEDOT:PSS/SPEs, in deoxygenated solutions, which exhibit a detection range from 50 to 5000 nM 4-NT, while achieving an LOD of 16.7 nM (S/N 3). Nafion membrane is essential for the reusability of the electrodes. Sbene oxide/PEDOT:PSS/SPE was also used to the analysis of a spiked river water sample. Recovery was 97.9%. The third and final section of the experimental part (Chapter 6) reports on the utilization of vanadium pentoxide nanosheet (V2O5 NS)-modified screen-printed electrodes (SPEs) for the nanomolar voltammetric determination of diclofenac (DCF). V2O5 NSs were produced with a facile bath sonication method in a blend of 75/25% v/v H2O/isopropyl alcohol. The morphological, structural, and electrochemical characteristics of exfoliated V2O5 NSs were evaluated via scanning electron microscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). V2O5 NSs showed a 2D morphology with most layers having dimensions of a few micrometers. Diagnostic CV studies using 5-hydroxydiclofenac or 2-(2-hydroxyphenyl) acetic acid, which have been proposed in literature to be involved in the electro oxidation of DCF, suggested that the actual mechanism is more complicated and need to be further elucidated. CV and EIS data demonstrated that at pH>6 V2O5 NSs deprived of their characteristic pseudocapacitive properties offering low background signals and enhanced electrocatalytic properties toward DCF. Among different preconcentration treatments examined, a short (192 s) cyclic potentiodynamic treatment was found to exhibit a stable, semi reversible pair of peaks of increased magnitude with successive cycles, and low background signal. The quantification of DCF was conducted using differential pulse voltammetry. A well-defined oxidation peak at ca. 380 mV at pH 7 vs. Ag/AgCl/3 M KCl was recorded and its height was found to be linearly correlated with the concentration of DCF over the range 20-200 nM, while a limit of detection (3Sx/slope) of 3.1 nM was achieved. The response of V2O5 NS/SPE was evaluated against common interfering compounds, while the accuracy of the method was evaluated in spiked tap water samples.

Τα ηλεκτρόδια με βάση το βισμούθιο έχουν αποδειχθεί τα πιο αξιόπιστα υποκατάστατα του εξαιρετικά τοξικού υδραργύρου για τον ανοδικό αναδιαλυτικό και τον καθοδικό βολταμμετρικό προσδιορισμό μεταλλικών ιόντων και οργανικών ενώσεων, αντίστοιχα. Στο πρώτο κομμάτι του πειραματικού μέρους (Κεφάλαιο 4) αναφέρεται για πρώτη φορά η σύνθεση και εφαρμογή του δισδιάστατου (2D) βισμούθιου, που ονομάζεται "βισμούθενιο", για τον βολταμμετρικό προσδιορισμό των ιόντων Pb(II) και Cd(II). H απομόνωση φύλλων βισμουθενίου πραγματοποιήθηκε με μια εύκολη και γρήγορη μέθοδο αποφυλλοποίησης υγρής φάσης μέσω διάτμητικών τάσεων. Τα φύλλα βισμούθενίου χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές όπως SEM, EDX, Raman, FT-IR, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Τα κολλοειδή σωματίδια βισμουθενίου αναμίχθηκαν με εναιωρήματα ολιγοστρωματικού γραφενίου, το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως υποστηρικτικό υλικό προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή προσκόλληση των φύλλων βισμούθενίου στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου υαλώδους άνθρακα (GCE) καθώς και μια αποτελεσματική ηλεκτρική επικοινωνία τόσο μεταξύ τους όσο και με την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Διερευνήθηκε η βέλτιστη αναλογία βισμούθενίου στο σύνθετο υλικό βισμούθενιο/γραφενίου (2D-Bi/Gra), ενώ εξετάστηκαν και άλλες παράμετροι όπως ο χρόνος και το δυναμικό εναπόθεσης. Υπό τις επιλεγμένες συνθήκες και για χρόνο προσυγκέντρωσης 3 λεπτών, το όριο ανίχνευσης (S/N 3) για το κάθε κατιόν βρέθηκε 0,3 μg L−1. Τα ηλεκτρόδια 2D-Bi/Gra/GCE χρησιμοποιήθηκαν με επιτυχία στον προσδιορισμό ιόντων Pb(ΙΙ) και Cd(ΙΙ) σε δείγματα νερού βρύσης παρουσία σιδηροκυανιούχου καλίου που αποσκοπεί στην άρση της παρεμπόδισης ιόντων χαλκού. Σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα, τα ηλεκτρόδια 2D-Bi/Gra/GCE μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό ιόντων Pb(ΙΙ) και Cd(ΙΙ) σε συγκεντρώσεις μικρότερες του ενός μικρογραμμαρίου ανά λίτρο (ppb) και δυνητικά θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν και για τον προσδιορισμό διάφορων οργανικών ενώσεων οι οποίες παρουσιάζουν οξειδοαναγωγικές ιδιότητες σε συμβατικά ηλεκτρόδια βισμουθίου. Στο δεύτερο κομμάτι του πειραματικού μέρους (Κεφάλαιο 5), αναφέρεται η παραγωγή νανοφύλλων αντιμονενίου και η επί τόπου παρασκευή του οξειδίου του αντιμονενίου/ PEDOT:PSS νανοσύνθετου υλικού με υπέρηχους σε μείγμα από αντιμόνιο β-κρυσταλλικής φάσης και υδατικό διάλυμα PEDOT:PSS. Τα νανοϋλικά χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές όπως SEM, EDX, XRD, FT-IR, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Τα προκύπτοντα τροποποιημένα ηλεκτρόδια γραφίτη που παρασκευάστηκαν με εκτύπωσης μέσω πλέγματος (Sbene/SPE και Sbene oxide/PEDOT:PSS/SPE, αντίστοιχα) χρησιμοποιήθηκαν για τον καθοδικό προσδιορισμό του 4-νιτροτολουολίου (4-NT), το οποίο χρησιμοποιήθηκε ως πρότυπη ένωση, παρουσία διαλυμένου οξυγόνου και σε αποοξυγονωμένα διαλύματα. Τα δεδομένα τεκμηριώνουν την ηλεκτροχημική παθητικοποίηση του Sbene/SPE, η οποία, αφενός, μειώνει την ηλεκτροκαταλυτική απόδοση των ηλεκτροδίων στην αναγωγή του διαλυτού οξυγόνου, αφετέρου, επιτρέπει τη χρήση τους για τον προσδιορισμό του 4-NT σε μη αποοξυγονωμένα διαλύματα σε επίπεδο μικρομοριακών συγκεντρώσεων. Ως αποτέλεσμα, το παθητικοποιημένο Sbene/SPE μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε αναλυτικές εφαρμογές εκτός εργαστηρίου όπου η αποοξυγόνωση των δειγμάτων αποτελεί περιοριστικό παράγοντα. Σύμφωνα με τα πειραματικά δεδομένα τα ηλεκτρόδια Sbene/PEDOT:PSS/SPE, σε αποοξυγονωμένα διαλύματα και μετά την κάλυψη της επιφάνειας τους με Nafion, παρουσιάζουν πολύ καλή αναλυτική συμπεριφορά για τον προσδιορισμό του 4-NT. Η γραμμική περιοχή της μεθόδου εκτείνεται στο εύρος συγκεντρώσεων από 50 έως 5000 nM 4-NT, ενώ το LOD βρέθηκε 16,7 nM (S/N ). Επίσης τα ηλεκτρόδια Sbene/PEDOT:PSS/SPE χρησιμοποιήθηκαν με επιτυχία για τον προσδιορισμό του 4-NT σε ένα εμβολιασμένο δείγμα νερού ποταμού. Η ανάκτηση ήταν 97,9%. Στο τρίτο και τελευταίο κομμάτι του πειραματικού μέρους (Κεφάλαιο 6), παρουσιάζεται η χρήση ηλεκτροδίων γραφίτη τροποποιημένων με νανοφύλλα πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5 NS) για τον βολταμμετρικό προσδιορισμό της δικλοφενάκης (DCF). Τα V2O5 NSs παρήχθησαν με μια εύκολη μέθοδο σε λουτρό υπερήχων σε μείγμα 75/25% ν/ν Η2Ο/ισοπροπυλική αλκοόλη. Τα μορφολογικά, δομικά και ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των αποφυλλοποιημένων V2O5 NSs αξιολογήθηκαν με διάφορες τεχνικές όπως SEM, XRD, FT-IR, φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής εμπέδησης και κυκλική βολταμμετρία. Τα V2O5 NSs έδειξαν δισδιάστατη μορφολογία με τις περισσότερες στρώσεις να έχουν διαστάσεις λίγων μικρομέτρων. Πραγματοποιήθηκαν διαγνωστικές μελέτες κυκλικής βολταμμετρίας παρουσία 5-υδροξυδικλοφενάκης ή 2-(2-υδροξυφαινυλ) οξικού οξέος, τα οποία σύμφωνα με τη βιβλιογραφία παράγονται ως ενδιάμεσα και συμμετέχουν στην ηλεκτροοξείδωση της DCF. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι ο πραγματικός μηχανισμός είναι πιο περίπλοκος και πρέπει να διευκρινιστεί περαιτέρω. Τα δεδομένα κυκλικής βολταμμετρίας και φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης έδειξαν ότι σε pH>6 τα V2O5 NSs στερούνται των χαρακτηριστικών ψευδοχωρητικών ιδιοτήτων τους, προσφέροντας χαμηλά σήματα υποβάθρου και βελτιωμένες ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες προς την DCF. Μεταξύ των διαφορετικών μεθόδων προσυγκέντρωσης που εξετάστηκαν, τα καλύτερα αποτελέσματα παρατηρήκαν με την εφαρμογή μια σύντομης (192 δευτερόλεπτα) κυκλικής βολταμμομετρικής μεθόδου η οποία οδηγεί στη λήψη αυξημένων σημάτων, ανά διαδοχικούς κύκλους, και χαμηλό σήμα υποβάθρου. Η ποσοτικοποίηση της DCF πραγματοποιήθηκε με διαφορική παλμική βολταμμετρία ως προς το ύψος της κορυφής οξείδωσης η οποία καταγράφεται περίπου στα 380 mV σε pH 7 ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl/3 M KCl. Το μετρούμενο ρεύμα συσχετίζεται γραμμικά με τη συγκέντρωση της DCF στην περιοχή 20-200 nM. Το όριο ανίχνευσης βρέθηκε (3Sx/κλίση) βρέθηκε 3,1 nM. Στην συνέχεια εξετάστηκε η παρεμποδιστική δράση διαφόρων ουσιών και τέλος, τα προτεινόμενα ηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό της DCF σε εμβολιασμένα δείγματα νερού δικτύου.