Development of advanced nanomaterials for lithium-ion batteries

Abstract

The scope of the present study was to demonstrate the capability of Flame Spray Pyrolysis (FSP) process as a unique facility for the one-step synthesis of lithium titanate (Li[sub]4Ti[sub]5O[sub]12, LTO) nanoparticles with tailored properties. FSP offers a versatile technology to produce a wide range of high-purity oxide nanoparticles with desired properties. The ability of FSP to manipulate nanoparticles' properties was demonstrated by controlling operating conditions and selecting appropriate precursors. More precisely, the effect of FSP processing conditions on LTO properties were thoroughly investigated both experimentally in a pilot-scale reactor (production rates up to 1 kg h[sup]-1) and theoretically by the development of models describing particle dynamics in the spray flame. The main aim was to obtain LTO nanoparticles of different particle sizes. The produced nanoparticles were used as active materials for the fabrication of lithium-ion battery anodes and electrochemical characterisation was performed in order to examine the influence of the particles' physical properties on the battery performance. The control of the flame synthesis parameters is crucial, since the properties of the final product depend on the nanoparticles' size distribution, morphology, extent of agglomeration, as well as phase compostition. Initially, the influence of liquid feed properties (precursor concentration and solvent) on LTO physical properties was established. LTO particle size increazsed when the precursor concentration was increased due to particle concentration increase in the flame followed by the enhancement of particle collisions and hence particle growth. Moreover, high precursor concentration caused a variation of physical properties of the precursor mixture, affecting the atomisation process, and subsequently led to the formation of larger droplets. Larger droplets generated larger particle. Additionally, the choice of solvent for the dissolution of metal precursors was proven to be an important issue for LTO synthesis by FSP. The physical properties of the solvents in relation to metal precursor properties affected the formation of LTO nanoparticles. Inhomogenous particle size distribution was observed for LTO synthesised by a precursor mixture containing isopropanoil, due to its low boiling point inducing particle formation via droplet-to-particle mechanism, whereas pure 2-ethylhexanoic acid was used, LTO particles were formed by gas-to-particle route and had homogenous size distribution. The droplets generated during atomisation by the precursor solution of pure 2- ethylhexanoic acid had the largest diameter due to the high viscosity and density of the mixture. Despite this, the obtained nanoparticles were the smallest in comparison to those obtained from other precursor solutions. In such cases, the boiling point and specific combustion enthalpy of the solvents should be taken into consideration. Apart from the liquid feed properties, the effect of FSP operating conditions (O[sub]2 dispersion gas and precursor flow rate) were also investigated in the present study. By increasing the O[sub]2 dispersion gas rate, LTO nanoparticles' diameter was decreased due to a decrease of the droplet diameter. Particle sintering was also prevented due to the faster transport of primary particles through a shorter flame. An increase of the precursor flow rate at first increased and then decreased the LTO nanoparticles' size. The initial increase of particle size occurred due to a flame temperature increase. At higher precursor flow rates, the droplets disintegrated and generated many smaller fragmented droplets due to higher temperature, which subsequently formed smaller particles. Moreover, particle growth in the spray flames was studied theoretically, and numerical models were developed. The monodisperse model developed assumed that all primary particles had the same size. However, it overestimated the primary particle diameter values. Polydispersity was taken into consideration in the development of an additional model which was solved by the quadrature method of moments. The results obtained from the polydisperse model were closer to the experimental values, both for low and high production rates. Finally, the synthesised LTO nanoparticles were used as active materials in lithium-ion battery half cells and their electrochemical behaviour was elucidated, demonstrating the effect of the particles' physical properties on their electrochemical performance. LTO of particle size 18 and 21 nm showed the best electrochemical performance with capacity retention of almost 100% after 500 cycles, whereas the smallest particle deteriorated the electrochemical performance with a capacity loss of more than 60%.

Σκοπός της παρούσας μελέτης ήταν να αναδείξει την τεχνική πυρόλυσης φλόγας (flame spray pyrolysis, FSP) για τη σύνθεση νανοσωματιδίων μικτού οξειδίου λιθίου τιτανίου (lithium titanate, Li4Ti5O12, LTO) με προσαρμοσμένες ιδιότητες. Η FSP είναι μια ευέλικτη τεχνολογία για την παραγωγή μεγάλου εύρους νανοσωματιδίων υψηλής καθαρότητας με επιθυμητές ιδιότητες. Η ικανότητα της FSP να παράγει νανοσωματίδια με επιθυμητές ιδιότητες καταδείχθηκε μέσω του ελέγχου των συνθηκών λειτουργίας και της επιλογής κατάλληλων πρόδρομων ενώσεων. Πιο συγκεκριμένα, η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας της FSP πάνω στις ιδιότητες του LTO διερευνήθηκε λεπτομερώς τόσο πειραματικά σε έναν αντιδραστήρα πιλοτικής κλίμακας (με ρυθμούς παραγωγής έως 1 kg h-1), όσο και θεωρητικά με την ανάπτυξη μοντέλων που περιγράφουν την αλληλεπίδραση των σωματιδίων (particle dynamics) στη φλόγα. Ο κύριος στόχος ήταν η σύνθεση νανοσωματιδίων LTO διαφόρων μεγεθών. Τα νανοσωματίδια που παρήχθησαν χρησιμοποιήθηκαν ως δραστικά υλικά (active materials) για την κατασκευή ανόδων μπαταριών λιθίου ιόντων. Πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός προκειμένου να εξεταστεί η επίδραση των φυσικών ιδιοτήτων των νανοσωματιδίων στη λειτουργία της μπαταρίας. Ο έλεγχος των παραμέτρων κατά τη σύνθεση των νανοσωματιδίων με την FSP είναι κρίσιμος, δεδομένου ότι οι ιδιότητες του τελικού προϊόντος εξαρτώνται από την κατανομή του μεγέθους των νανοσωματιδίων, τη μορφολογία τους, την έκταση της συσσωμάτωσης, καθώς και την κρυσταλλική τους φάση. Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση των ιδιοτήτων της υγρής τροφοδοσίας (συγκέντρωση πρόδρομης ένωσης και είδος διαλύτη) στις φυσικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων LTO. Το μέγεθος των νανοσωματιδίων LTO αυξήθηκε με την αύξηση της συγκέντρωσης της πρόδρομης ένωσης στην υγρή τροφοδοσία, λόγω της αύξησης συγκέντρωσης σωματιδίων στη φλόγα που οδήγησε στην αύξηση των συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων στη φλόγα και επομένως προκάλεσε αύξηση της ανάπτυξης του μεγέθους τους. Επιπλέον, η υψηλή συγκέντρωση της πρόδρομης ένωσης στην υγρή τροφοδοσία προκάλεσε αλλαγή των φυσικών ιδιοτήτων του προδρόμου μίγματος, επηρεάζοντας τη διαδικασία της ατομοποίησης και δημιουργώντας μεγαλύτερες σταγόνες. Οι μεγαλύτερες σταγόνες δημιούργησαν μεγαλύτερα σωματίδια. Επιπροσθέτως, η επιλογή του διαλύτη για τη διάλυση των πρόδρομων μεταλλικών ενώσεων αποδείχθηκε ότι είναι ένα σημαντικό ζήτημα κατά τη σύνθεση LTO με FSP. Οι φυσικές ιδιότητες των διαλυτών σε σχέση με τις ιδιότητες της πρόδρομης μεταλλικής ένωσης επηρέασαν το σχηματισμό νανοσωματιδίων LTO. Παρατηρήθηκε ανομοιογενή κατανομή του μεγέθους των νανοσωματιδίων LTO όταν στην υγρή τροφοδοσία χρησιμοποιήθηκε ισοπροπανόλη ως διαλύτης, λόγω του χαμηλού σημείου ζέσεως της που προκάλεσε το σχηματισμό σωματιδίων κατευθείαν από τις σταγόνες χωρίς την προηγούμενη εξάτμισή τους (droplet-to-particle mechanism). Αντίθετα, όταν χρησιμοποιήθηκε 2-αιθυλεξανοϊκό οξύ ως διαλύτης, τα νανοσωματίδια LTO σχηματίστηκαν μετά από εξάτμιση των σταγόνων (gas-to-particle mechanism) με αποτέλεσμα να έχουν ομοιογενή κατανομή μεγέθους. Οι σταγόνες που παράγονται κατά την ατομοποίηση του πρόδρομου διαλύματος 2-αιθυλοεξανοϊκού οξέος είχαν τη μεγαλύτερη διάμετρο, λόγω των υψηλών τιμών ιξώδους και πυκνότητας του μίγματος. Παρόλα αυτά, τα νανοσωματίδια που παρήχθησαν είχαν το μικρότερο μέγεθος σε σύγκριση με εκείνα που παρήχθησαν όταν χρησιμοποιήθηκαν άλλα πρόδρομα διαλύματα. Σε τέτοιες περιπτώσεις, θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψιν το σημείο βρασμού και η ειδική ενθαλπία καύσης των διαλυτών.Εκτός από τις ιδιότητες της υγρής τροφοδοσίας, στην παρούσα μελέτη διερευνήθηκε και η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας της FSP (ρυθμοί ροής αερίου διασποράς, O2 dispersion gas flow rate, και υγρής τροφοδοσίας, precursor flow rate). Με την αύξηση του ρυθμού ροής του αερίου διασποράς, η διάμετρος των νανοσωματιδίων LTO μειώθηκε λόγω της μείωσης της διαμέτρου των σταγόνων. Επίσης, εμποδίζεται η συσσωμάτωση των σωματιδίων λόγω της ταχύτερης μεταφοράς των πρωτογενών σωματιδίων μέσω μιας μικρότερης σε ύψος φλόγας. Η αύξηση του ρυθμού ροής της υγρής τροφοδοσίας αρχικά οδήγησε σε αύξηση και στη συνέχεια σε μείωση του μεγέθους των νανοσωματιδίων LTO. Η αρχική αύξηση του μεγέθους των νανοσωματιδίων οφείλεται σε αύξηση της θερμοκρασίας της φλόγας. Σε υψηλότερους ρυθμούς ροής της υγρής τροφοδοσίας, οι αρχικές σταγόνες διαλύονται και δημιουργούνται πολλά μικρότερα σταγονίδια λόγω της υψηλής θερμοκρασίας, τα οποία στη συνέχεια σχηματίζουν μικρότερα σωματίδια.Επιπλέον, η ανάπτυξη των σωματιδίων στη φλόγα μελετήθηκε θεωρητικά μέσω της ανάπτυξης αριθμητικών μοντέλων. Το μοντέλο που αναπτύχθηκε αρχικά υποτεθεί ότι όλα τα πρωτογενή σωματίδια είχαν το ίδιο μέγεθος (monodisperse model). Ωστόσο, το μοντέλο αυτό έδωσε μεγαλύτερες τιμές διαμέτρου πρωτογενών σωματιδίων από τις πειραματικές. Η πολυδιασπορά των πρωτογενών σωματιδίων (polydispersity) ελήφθη υπόψη στην ανάπτυξη ενός επιπλέον μοντέλου το οποίο λύθηκε με τη μέθοδο των ροπών (method of moments). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από το μοντέλο πολυδιασποράς ήταν πιο κοντά στις πειραματικές τιμές, τόσο για τα μικρούς όσο και για μεγάλους ρυθμούς παραγωγής.Τέλος, τα παραγόμενα νανοσωματίδια LTO χρησιμοποιήθηκαν ως δραστικά υλικά σε μπαταρίες λιθίου ιόντος. Μελετήθηκε η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά, αποδεικνύοντας πως οι φυσικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων επιδρούν στην ηλεκτροχημική απόδοση τους. Νανοσωματίδια LTO μεγέθους 18 και 21 nm παρουσίασαν την καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά διατηρώντας τη χωρητικότητά τους σχεδόν 100% μετά από 500 κύκλους φόρτισης-αποφόρτισης, ενώ η χρήση μικρότερων σωματιδίων επιδείνωσε την ηλεκτροχημική απόδοση της μπαταρίας με απώλεια χωρητικότητας άνω του 60%.