Synthesis and characterization of ceria-based nano-structured materials: structure-activity relationships

Abstract

The rational design and development of highly-active and cost-efficient catalysts for energy and environmental applications constitutes the main research pillar in the area of heterogeneous catalysis. In this perspective, the present thesis aims at the fine-tuning of noble metal (NMs)-free metal oxide catalysts, such as ceria-based transition metal catalysts (MxOy/CeO2, where M stands for Cu, Co, Fe, Ni) by means of advanced synthetic and/or promotional routes. It was clearly revealed that the adjustment of size, shape and electronic state of ceria-based metal oxides (MOs) can exert a profound influence on the reactivity of metal sites as well as on metal-support interfacial activity, offering extremely active and stable materials for various applications, such as CO oxidation, N2O decomposition and CO2 hydrogenation to value-added products. Through the present thesis, the pivotal role of support morphology and surface promotion on the solid state properties, metal-support interactions and in turn, on the catalytic performance of ceria-based mixed oxides was unambiguously revealed. More importantly, the fine-tuning of size, shape and electronic state can notably affect not only the reactivity of metal sites but also the interfacial activity (e.g., through the formation of oxygen vacancies and the facilitation of redox interplay between the metal and the support) offering a synergistic contribution towards the development of highly active composites. Through the proposed optimization approach extremely active and cost-efficient catalytic materials were obtained for CO oxidation, N2O decomposition and CO2 hydrogenation reactions, being among the most active reported so far in open literature. The general optimization framework followed in the present thesis can provide the design principles towards the development of earth-abundant metal oxides for various energy and environmental applications paving also the way for the decrease of noble metals content in NMs-based catalysts.

Ο ορθολογικός σχεδιασμός και η ανάπτυξη αποτελεσματικών και συνάμα οικονομικών καταλυτικών συστημάτων για ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές αποτελεί τον κύριο ερευνητικό πυλώνα στον τομέα της ετερογενούς κατάλυσης. Προς αυτή την κατεύθυνση, στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη νανο-δομημένων καταλυτικών συστημάτων, απαλλαγμένων ευγενών μετάλλων, όπως μετάλλων μετάπτωσης υποστηριγμένων σε οξείδιο του δημητρίου (MxOy/CeO2, όπου M: Cu, Co, Fe, Ni), μέσω κατάλληλης τροποποίησης/βελτιστοποίησης σημαντικών σχεδιαστικών παραμέτρων, όπως αυτές του μεγέθους, του σχήματος και της ηλεκτρονιακής κατάστασης. Η παρούσα διδακτορική διατριβή ανέδειξε τον ρόλο κλειδί της μορφολογίας του φορέα και της επιφανειακής ενίσχυσης στις ιδιότητες στερεάς κατάστασης καθώς και στις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. Ειδικότερα, η κατάλληλη τροποποίηση του μεγέθους, του σχήματος και της ηλεκτρονιακής κατάστασης βρέθηκε να επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό τόσο τη δραστικότητα των ενεργών κέντρων όσο και τη διεπιφανειακή ενεργότητα (π.χ. μέσω του σχηματισμού κενών θέσεων οξυγόνου και της υποβοήθησης των οξειδοαναγωγικών αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στο μέταλλο και το φορέα) συνεισφέροντας συνεργιστικά προς την ανάπτυξη ιδιαίτερα ενεργών υλικών. Η προτεινόμενη προσέγγιση βελτιστοποίησης οδήγησε σε εξαιρετικά ενεργά και σταθερά καταλυτικά υλικά χαμηλού κόστους κατά την επιτέλεση σημαντικών αντιδράσεων, όπως η οξείδωση του CO, η διάσπαση του Ν2Ο και η υδρογόνωση του CO2, κατατάσσοντάς τα μεταξύ των πλέον ενεργών υλικών εν συγκρίσει με την τρέχουσα ερευνητική στάθμη. Το γενικό πλαίσιο βελτιστοποίησης που ακολουθείται στην παρούσα διδακτορική διατριβή μπορεί να παρέχει τις σχεδιαστικές αρχές προς την ανάπτυξη μεταλλοξειδίων χαμηλού κόστους για ποικίλες ενεργειακές και περιβαλλοντικές εφαρμογές, ανοίγοντας παράλληλα το δρόμο προς τη μείωση της φόρτισης σε ευγενή μέταλλα καταλυτικών συστημάτων βασισμένων σε αυτά.