Σύνθεση, χαρακτηρισμός και σχέση δομής-ιδιοτήτων τρισυσταδικών τριπολυμερών

Abstract

In the current PhD thesis, fourteen (14) triblock terpolymers of the Α-b-Β-b-C type, were synthesized, where A, B, C are three blocks, with monomeric units exhibiting different chemical composition. The three blocks are polystyrene (PS), poly(butadiene) [with microstructure either high-1,4 (≈90%, PB1,4) or high-1,2 (100%, PB1,2)] and poly(dimethylsiloxane) (PDMS). Four different combinations were synthesized: PS-b-PB1,4-b-PDMS, PB1,4-b-PS-b-PDMS, PS-b-PB1,2-b-PDMS, PB1,2-b-PS-b-PDMS. The synthesis of the triblock terpolymers was achieved via anionic polymerization and sequential addition of monomers under high vacuum conditions. The synthesis of these terpolymers was accomplished with the use of well purified reagents and specific glass apparatuses manufactured by scientific glass blowing and the use of high vacuum technique. All final triblock terpolymers (Α-b-Β-b-C), as well as their homopolymer precursors and intermediate products (A and A-b-B) were molecularly characterized with size exclusion chromatography (SEC) , vapor pressure or membrane osmometry (VPO, ΜΟ), as well as with proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), leading to the conclusion that they can be considered model polymers exhibiting high molecular and compositional homogeneity. With the use of differential scanning calorimetry (DSC), the above samples (intermediate diblock precursors and final triblock terpolymers) were studied in order to calculate thermal transitions (Tg, Tc, Tm) for the different blocks of the samples and verify the possible partial mixing or not, by comparing the values of the glass transition temperatures (Tg) of the different blocks of the terpolymers with those of corresponding homopolymers according to the literature. The morphological characterization was accomplished with transmission electron microscopy (TEM) for all final samples and small angle X-ray scattering (SAXS) for nine of them. More specifically, the microphase separation of the terpolymers synthesized in this thesis was verified even for samples with very low total average number molecular weight ( ). The results indicated substantial differences of the adopted morphologies when compared with those reported in the literature for other triblock terpolymer sequences with similar compositions. Also, for verification of the three phases during TEM observation, staining of the PB blocks was necessary through vapors of aqueous solution of osmium tetroxide (OsO4) in order to alter the electron density and these blocks appear darker, the PDMS appeared as the grey phase and that of PS was white, in most cases. Furthermore, in samples with very low total the dimensions of the unit cell of the adopted morphologies was significantly low in the range between 15-20 nm. As for contact angle measurements, dilute solutions of the samples in toluene with concentration 1% w/v and 3% w/v were placed on silicon wafer and glass substrates and their contact angle with the two different substrates was measured. Water droplets were also placed on thin films of the samples which were deposited in specific substrates as well as in respective bulk films.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, συντέθηκαν συνολικά δεκατέσσερα (14) γραμμικά τρισυσταδικά τριπολυμερή του τύπου Α-b-Β-b-Γ, όπου Α, Β, Γ είναι τρεις συστάδες διαφορετικής χημικής σύστασης. Πιο συγκεκριμένα οι συστάδες είναι το πολυστυρένιο (PS), το πολυ(βουταδιένιο) είτε υψηλής μικροδομής -1,4 (≈90%, PB1,4) είτε υψηλής μικροδομής -1,2 (100%, PB1,2) και η πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη) (PDMS). Μελετήθηκαν τέσσερις διαφορετικοί συνδυασμοί: PS-b-PB1,4-b-PDMS, PB1,4-b-PS-b-PDMS, PS-b-PB1,2-b-PDMS, PB1,2-b-PS-b-PDMS. Τα δείγματα συντέθηκαν με τη μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού, την τεχνική υψηλού κενού και τη διαδοχική προσθήκη μονομερών. Για τη χρήση αυτής της τεχνικής χρησιμοποιήθηκαν υπερκάθαρα αντιδραστήρια και υάλινες αυτοσχέδιες συσκευές, που κατασκευάστηκαν μέσω επιστημονικής υαλουργίας, καθώς και η γραμμή υψηλού κενού. Όλα τα τελικά προϊόντα (Α-b-Β-b-Γ), καθώς και τα πρόδρομα ενδιάμεσα ομοπολυμερή και συμπολυμερή (Α και Α-b-Β) χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και οσμωμετρία τάσης ατμών ή οσμωμετρία μεμβράνης (VPO, ΜΟ) για να προσδιοριστούν η κατανομή μέσων μοριακών βαρών (Đ) και τα μέσα μοριακά βάρη κατ’ αριθμό ( ) αντίστοιχα. Επίσης με την χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών έγινε και ποιοτικός έλεγχος της επιτυχούς σύνθεσης των τριπολυμερών κατά την πορεία των αντιδράσεων πολυμερισμού. Η σύσταση των τριπολυμερών ως προς το κλάσμα μάζας της κάθε συστάδας καθώς και ο προσδιορισμός των μικροδομών των συστάδων του πολυ(βουταδιενίου) υπολογίστηκαν μέσω φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR). Με τη χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) μελετήθηκαν όλα τα τελικά τρισυσταδικά τριπολυμερή καθώς και τα ενδιάμεσα συμπολυμερή τους για τον υπολογισμό των θερμοκρασιακών μεταπτώσεων (Tg, Tc, Tm) των διαφορετικών συστάδων των τριπολυμερών και την μελέτη της αναμιξιμότητας ή μη των συστάδων μέσω του υπολογισμού της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και συγκρίνοντας τις τιμές με αυτές των αντίστοιχων ομοπολυμερών. Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και την σκέδαση ακτίνων-Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS), τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά και επιβεβαιώθηκε ο μικροφασικός τους διαχωρισμός ακόμα και στις περιπτώσεις δειγμάτων με πολύ χαμηλό συνολικό . Προέκυψαν σημαντικές διαφορές ως προς τις υιοθετούμενες μορφολογίες σε σχέση με αυτές που αναφέρονται στην βιβλιογραφία για αντίστοιχες συστάσεις και αναλογίες συστάδων. Επίσης για την επιβεβαίωση των τριών φάσεων με ΤΕΜ ήταν απαραίτητη η βαφή των συστάδων ΡΒ με ατμούς υδατικού διαλύματος τετροξειδίου του οσμίου (OsO4) ώστε να μεταβληθεί η ηλεκτρονιακή πυκνότητα και να εμφανίζεται ως η μαύρη φάση, με γκρι την φάση του PDMS και άσπρη την φάση του PS στις περισσότερες των περιπτώσεων. Επίσης, προέκυψε μικροφασικός διχωρισμός σε δείγματα με πολύ χαμηλό συνολικό οδηγώντας σε συμμετρίες με χαρακτηριστική διάσταση της μοναδιαίας κυψελίδας σε εύρος τιμών 15-20 nm.Τέλος, όλα τα δείγματα των γραμμικών τρισυσταδικών τριπολυμερών χαρακτηρίστηκαν επιφανειακά με την τεχνική της μέτρησης γωνίας επαφής, τόσο ως διαλύματα πάνω σε υποστρώματα πυριτίου και γυαλιού, όσο και ως λεπτά υμένια και υμένια σε μορφή τήγματος (bulk), σε σχέση με μία σταγόνα νερού.