Smart polymer coatings for antimicrobial surfaces

Abstract

This thesis presents the synthesis and characterization of novel, well-defined polymer brushes, bearing desirable functionalities, via surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP). The surface properties and the antimicrobial performance of the brushes were studied rendering them attractive for use as lubricants with responsive behavior and/or dual-functional antimicrobial surfaces in the solid state. Homopolymer brushes based on 2-(dimethylamino)ethyl metahcrylate, (DMAEMA), or fluorinated methacrylates, were synthesized, via SI-ATRP, on glass and silicon substrates. PDMAEMA brushes comprise a convenient model-system to investigate the surfaces properties upon a facile post-modification reaction introducing different alkyl chain lengths (ACL) on the side groups of the end-grafted polymer chains. Three fluorinated methacrylates, with different fluorinated alkyl chain lengths (FCLs = 1, 4 and 6 fluorocarbon atoms) in their side-groups, referred to as TFEMA, OFPMA and TDFOMA, respectively, were utilized. The variations in the hydrophilicity/hydrophobicity and the surface free energy of the brush, as a function of the FCL of the side group and the ACL of the quaternization agent, were determined. Next, the adhesion and friction properties of the polymer brushes in the solid state against a sliding inorganic surface were examined. In the second part of the present study, amphiphilic diblock copolymer and binary mixed polymer brushes were prepared, comprising PDMAEMA and PTFEMA, POFPMA or PTDFOMA chains. The reorganization of the polymer chains and the switching of the film wettability, upon exposure to selective solvents for the two polymers, were observed. In addition, the mixed brushes exhibited tunable friction and surface energies, in response to external stimuli, which renders them attractive for use as “smart” surfaces in the dry state. In the final part of this thesis, quaternized PDMAEMA brushes bearing quaternary ammonium groups of different ACLs were assessed as biocidal coatings. The effect of the ACL of the quaternary ammonium groups on the contact killing efficiency of the surfaces, against E. coli and B. cereus bacteria, was investigated. Antimicrobial tests revealed that the hydrophilic polymer brushes exhibited enhanced bactericidal activity, whereas the hydrophobic surfaces showed a significant deterioration of the in vitro bactericidal performance. In another approach, the antifouling activity of the semi-fluorinated homopolymer brushes, bearing different FCLs on the polymer side groups, was found to increase with the number of fluorocarbon atoms. These results elucidate the antimicrobial action of the quaternized polymer brushes and the low-surface energy fluorinated brushes, dictating the appropriate choice of the ACL or FCL, for the development of coatings that effectively inhibit biofilm formation on surfaces either by killing or by releasing the bacteria. Finally, dual functional coatings, comprising mixed polymer brushes of the bacterial-releasing fluorinated chains, PTFEMA, POFPMA or PTDFOMA, and the bactericidal PQDMAEMA chains, were shown to possess significantly improved antimicrobial performance, against both E. coli and B. cereus, due to their combined antifouling and bacteria killing action.

Στη παρούσα διατριβή περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός καινοτόμων, καλά καθορισμένων πολυμερικών ψηκτρών, από επίπεδες επιφάνειες μέσω ριζικού πολυμερισμού μεταφοράς ατόμου (SI-ATRP), και φέρουν επιθυμητές λειτουργικές ομάδες. Μελετήθηκαν οι επιφανειακές ιδιότητες και η αντιμικροβιακή ικανότητα των ψηκτρών, βρίσκοντας εφαρμογές ως λιπαντικά με αποκρινόμενη συμπεριφορά ή / και ως διπλά-λειτουργικές αντιμικροβιακές επιφάνειες. Στο πρώτο μέρος, περιφράφεται η σύνθεση μέσω SI-ATRP, σε υποστρώματα γυαλιού και πυριτίου, ομοπολυμερικών ψηκτρών με βάση είτε τον μεθακρυλικό 2-(διμεθυλαμινο)αιθυλεστέρας, (DMAEMA), ή φθοριωμένους μεθακρυλικούς εστέρες,. Οι PDMAEMA ψήκτρες αποτελούν ενδιαφέροντα σύστημα για τη διερεύνηση των επιφανειακών ιδιοτήτων καθώς μπορούν να τροποποιηθούν χημικώς με μία αντίδραση τεταρτοταγοποίησης, και να εισαχθούν διαφορετικά μήκη αλυσίδας αλκυλίου (ACL) στις πλευρικές ομάδες των αγκιστρωμένων στην επιφάνεια, πολυμερικών αλυσίδων. Επιπρόσθετα, χρησιμοποιήθηκαν τρείς φθοριωμένοι μεθακρυλικοί εστέρες, με διαφορετικά μήκη αλυσίδας φθοριωμένου αλκυλίου (FCLs = 1, 4 και 6 άτομα φθοράνθρακα) στις πλευρικές τους ομάδες, που αναφέρονται ως TFEMA, OFPMA και TDFOMA, αντίστοιχα. Μελετήθηκε η ικανότητα διαβροχής, με διακυμάνσεις στην υδροφιλικότητα / υδροφοβικότητα και στην επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια των ψηκτρών, ως συνάρτηση του FCL της πλευρικής ομάδας και του ACL της τεταρτοταγής αμίνης των πολυμερικών αλυσίδων. Στη συνέχεια, εξετάστηκαν οι ιδιότητες προσκόλλησης και τριβής των πολυμερών ψηκτρών στη στερεά κατάσταση, κατά την ολίσθηση μιας ανόργανης επιφάνειας. Στο δεύτερο μέρος της παρούσας μελέτης, παρασκευάστηκαν αμφίφιλες δισυσταδικές συμπολυμερικές και μικτές πολυμερικες ψήκτρες. Χρησιμοποιήθηκαν αλυσίδες PDMAEMA και PTFEMA, POFPMA ή PTDFOMA και μελετήθηκε η αναδιοργάνωση των πολυμερικών αλυσίδων και η αλλαγές στη διαβροχή των επιφανειών, κατά την έκθεση σε δίαφορους εκλεκτικούς διαλύτες για τα δύο πολυμερή. Επιπλέον, οι μικτές βούρτσες εμφάνισαν αντιστρεπτές μεταβολές στις ιδιότητες τριβής και επιφανειακής ενέργειας, που μπορούν να ρυθμιστούν αποκρινόμενες σε εξωτερικά ερεθίσματα, καθιστώντας τις «έξυπνες» επιφάνειες στη στερεά κατάσταση. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής, οι κατιοντικές PDMAEMA ψήκτρες που φέρουν ομάδες τεταρτοταγούς αμμωνίου διαφορετικών ACL αξιολογήθηκαν ως πιθανές βιοκτόνες επιστρώσεις. Διερευνήθηκε η επίδραση του ACL των ομάδων τεταρτοταγούς αμμωνίου στην αποτελεσματικότητα της θανάτωσης των βακτηρίων E.coli και B. Cereus μετά από επαφή. Οι Αντιμικροβιακή μελέτη αποκάλυψε ότι οι υδρόφιλες πολυμερικές ψήκτρες παρουσίασαν αυξημένη βακτηριοκτόνο δράση, ενώ οι υδρόφοβες επιφάνειες έδειξαν σημαντική μείωση της in vitro βακτηριοκτόνου απόδοσης. Σε μια δεύτερη προσέγγιση, η αντιρρυπαντική δράση των φθοριωμένων ομοπολυμερικών ψηκτρών, που φέρουν διαφορετικά FCL στις πλευρικές ομάδες του πολυμερούς, βρέθηκε να αυξάνεται με τον αριθμό των ατόμων φθοράνθρακα. Τέλος, διπλά-λειτουργικές πολυμερικές επιφάνειες, που περιλαμβάνουν μικτές πολυμερικές ψήκτρες των φθοριωμένων αλυσίδων που μπορούν να εμποδίσουν τη προσκόλληση βακτηρίων, PTFEMA, POFPMA ή PTDFOMA και τις βακτηριοκτόνες αλυσίδες PQDMAEMA, αποδείχθηκε ότι έχουν σημαντικά βελτιωμένη αντιμικροβιακή δράση, έναντι των E. coli και B. cereus, λόγω της συνδυασμένης αντιρρυπαντικής και βακτηριακής δράση τους.