Ανάπτυξη και μελέτη καινοτόμων χρωμικών επιστρώσεων και διατάξεων για εφαρμογή σε έξυπνα παράθυρα

Abstract

In recent years, chromic coatings have attracted a lot of interest due to the need for the understanding of the physical mechanisms influencing their response and the optimization of their functionality, because of the large number of new technological applications that can be involved such as optical switches, thermal relays, sensors, transistors, thermochromic and electrochromic windows. This thesis focuses on thermochromic and electrochromic materials and devices based on vanadium and tungsten oxides respectively, emphasis given on the development of "smart windows" for energy saving. In particular, the thesis concerns a parametric study regarding the development of thermochromic and electrochromic materials and the investigation of their functionality so that both the physical mechanisms affecting their response can be understood, and the deposition conditions as well as the basic characteristics that result in optimal functionality, combined with simple and low cost production, can be determined. Chemical vapor deposition and hydrothermal growth have been used for the deposition of the materials, while the basic characterization includes X-ray diffraction, Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, transmittance measurements, X-ray photoelectron spectroscopy and cyclic voltammetry. Vanadium dioxide thin layers were grown for the first time at temperatures as low as 350oC onto glass substrates with a tin dioxide pre-coating, using an atmospheric pressure chemical vapor deposition system, the layers exhibiting significant thermochromic behavior despite their low crystallinity. The parametric study performed indicated that optimal thermochromic behavior appears in uniform layers of monoclinic vanadium dioxide, its effective growth requiring deposition temperatures of 450-500οC. Furthermore, reduction of the transition temperature was found possible only with doping: a 1.5% tungsten doping reduced the transition temperature from 68oC to 44oC. Vanadium dioxide layers were also grown for first time on flexible glass substrate, the layers exhibiting very good thermochromic properties, a result that can broaden the range of thermochromic applications. In this case, doping with tungsten resulted in a transition temperature of 38οC. In all cases, correlation of the basic characteristics of the layers with their functionality was performed and as was found out, the thermochromic behavior is strongly affected by the phase, the crystallinity and the surface morphology.Correspondingly, electrochromic layers of tungsten trioxide were grown, using a low pressure chemical vapor deposition system, the layers exhibiting significantly improved coloration efficiency, as compared with others already reported in the literature. The parametric study performed indicated that the electrochemical/electrochromic behavior of the layers depends on basic characteristics such as phase, thickness, crystallinity and preferred growth orientation. Finally, depositions of vanadium pentoxide layers were performed with hydrothermal growth at very low temperatures, 95oC, where, a strong influence of the pH of the starting solution on the stability and the functionality of the layers was observed.

Τα τελευταία χρόνια έχει δοθεί ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην μελέτη των χρωμικών επιστρώσεων, αφενός για την κατανόηση των φυσικών μηχανισμών και αφετέρου στη βελτιστοποίηση της λειτουργικότητας τους, λόγω του μεγάλου πλήθους καινοτόμων τεχνολογικών εφαρμογών στις οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν όπως οπτικοί διακόπτες, θερμικά ρελέ, αισθητήρες, τρανζίστορ, θερμοχρωμικά και ηλεκτροχρωμικά παράθυρα. Η διατριβή αυτή εστιάζεται σε θερμοχρωμικές και ηλεκτροχρωμικές επιστρώσεις οξειδίων του βαναδίου και οξειδίων του βολφραμίου αντίστοιχα, με έμφαση στην ανάπτυξη εφαρμογών σε «έξυπνα παράθυρα». Ειδικότερα, η διατριβή αφορά μία παραμετρική μελέτη σχετική με την ανάπτυξη και την διερεύνηση της λειτουργικότητας θερμοχρωμικών και ηλεκτροχρωμικών επιστρώσεων με στόχο αφενός την κατανόηση των φυσικών μηχανισμών που καθορίζουν την λειτουργικότητα τους και αφετέρου την καταγραφή των συνθηκών εναπόθεσης και των βασικών χαρακτηριστικών που οδηγούν σε βέλτιστη λειτουργικότητα σε συνδυασμό με απλότητα και χαμηλό κόστος παραγωγής, χρησιμοποιώντας τις τεχνικές της χημικής εναπόθεσης ατμών και της υδρόθερμης σύνθεσης.Ο βασικός χαρακτηρισμός των επιστρώσεων περιλαμβάνει περιθλασίμετρο ακτίνων X, φασματοσκοπία Raman, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, οπτικές μετρήσεις διαπερατότητας, X-ray photoelectron spectroscopy και κυκλική βολτραμετρία με στόχο την διερεύνηση του πως τα βασικά χαρακτηριστικά επηρεάζουν την λειτουργικότητα καθώς και πως επιτυγχάνουμε τα βασικά χαρακτηριστικά που οδηγούν σε βελτιστοποίηση συμπεριφοράς.Χρησιμοποιώντας ένα σύστημα χημικής εναπόθεσης ατμών σε ατμοσφαιρική πίεση επιτεύχθηκαν επιστρώσεις διοξειδίου του βαναδίου χαμηλής κρυσταλλικότητας αλλά με σημαντική θερμοχρωμική συμπεριφορά πάνω σε υποστρώματα γυαλιού με προ-εναποτεθειμένη επίστρωση διοξειδίου του κασσιτέρου σε χαμηλές θερμοκρασίες οι οποίες έφτασαν τους 350οC, καθώς και μείωση της θερμοκρασίας μετάβασης, από τους 68οC στους 44οC, με την εισαγωγή προσμίξεων βολφραμίου. Επίσης έγινε παραμετρική μελέτη και σε πιο υψηλές θερμοκρασίες έτσι ώστε να βρεθούν οι συνθήκες αυτές που βελτιστοποιούν την λειτουργικότητα. Ακόμα, έγιναν επιστρώσεις με καλές θερμοχρωμικές ιδιότητες πάνω σε εύκαμπτα υποστρώματα γυαλιού κάτι που μπορεί να διευρύνει το φάσμα των εφαρμογών στις οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν και η θερμοκρασία μετάβασής τους έφτασε τους 38οC με την εισαγωγή προσμίξεων βολφραμίου. Σε όλες τις περιπτώσεις έγινε σύνδεση των βασικών χαρακτηριστικών των επιστρώσεων με την λειτουργικότητά τους και βρέθηκε ότι η μορφολογία, η κρυσταλλικότητα και η φάση τους συνδέονται ισχυρά με την λειτουργικότητα. Ακόμα, επιτεύχθηκαν ηλεκτροχρωμικές επιστρώσεις τριοξειδίου του βολφραμίου, με ένα σύστημα χημικής εναπόθεσης ατμών σε χαμηλή πίεση, με βελτιωμένη οπτική απόδοση χρωματισμού και βρέθηκε, πως τα βασικά χαρακτηριστικά των επιστρώσεων όπως το πάχος, η κρυσταλλικότητα και η προτιμητέα κατεύθυνση ανάπτυξης επηρεάζουν την ηλεκτροχημική συμπεριφορά τους. Τέλος, έγινε παραμετρική μελέτη επιστρώσεων πεντοξειδίου του βαναδίου με την τεχνική της υδρόθερμης σύνθεσης, η οποία προσφέρει εναποθέσεις σε χαμηλές θερμοκρασίες (95οC), και βρέθηκε πως επηρεάζει η τιμή του pH του αρχικού διαλύματος, αλλά και το είδος του ρυθμιστικού του pH, τα βασικά χαρακτηριστικά των επιστρώσεων, την σταθερότητα και την λειτουργικότητά τους.