Εναπόθεση και μελέτη οξειδίων του βαναδίου σε διηλεκτρικά υποστρώματα

Abstract

In this dissertation the development and study of two most important vanadium oxides, vanadium dioxide (VO2) and vanadium pentoxide (V2O5), in their pure and doped forms are presented. These materials are widely used in many technological areas, like energy-efficient building fenestrations and energy storage systems. The main interest of this work is fabricating vanadium oxide thin films and working towards optimizing their intrinsic characteristics and properties, in an attempt to make them better suited for industrial applications. This work comprises of structural and morphological characterization, optical and electrochemical evaluation. The experimental studies are accompanied by theoretical discussion towards a physical explanation of the observed behavior.In the first half of the dissertation we study VO2, a strong-correlated material, which undergoes a phase transition from semiconductor to metal, in response to temperature changes. This results in low transmission in the infrared (thermal) part of the spectrum, while preserving its transmittance in the visible. This phenomenon is called thermochromism and this kind of coatings find use in a wide range of applications. We will focus on the application of VO2 as a thermochromic coating for use in energy-efficient smart windows. Thus, a great need arises to optimize its optical and thermochromic properties, to be better suited for real smart window applications. This work focuses on the fabrication of vanadium dioxide thin layers via rf magnetron sputtering. In the first study, we investigate the influence of the buffer layer and deposition parameters (substrate temperature) employed, on the films thermochromic behavior.We have specifically chosen commercially available SnO2 coated glasses; while ZnO coated glasses have been proposed as an alternative choice. In parallel to the study of the substrate influence on the properties of VO2, we also attempt, by properly tuning the sputtering parameters, to grow thermochromic films under low substrate temperatures, which might be more suitable for flexible substrates.The study proceeds by introducing magnesium (Mg) doping in the VO2 thin films. Doping concentration is found to strongly affect the film thermochromic properties, namely the transition temperature, visible transmittance and transmittance modulation ability. The enhancement of the optical properties is accompanied by an optical bandgap widening induced by the Mg presence and is correlated with lattice defects, the dopant atoms introduce. The overall results suggest that moderately Mg-doped VO2 films perform better than undoped and that the performance can be further enhanced by combining different kind of defects or by choosing ZnO as a more suitable substrate for smart window applications.In the second half of this dissertation work, we focus on the deposition of V2O5 thin films and we examine their application on electrochromics and Li ion batteries, as well.Since the applicability of the deposited films depend on their properties, which are sensitive to the growth conditions, there is a great need for a correlation between growth conditions, structure, and resulting properties/ functionality. We first proceed in the parametric study of the films. Controlling the growth parameters, in our case oxygen flow and substrate temperature, is a critical issue for enhancing the electrochemical and electrochromic properties of vanadium pentoxide thin films grown by rf-sputtering.The findings are discussed in terms of structural and morphological changes occurring during the two parameters studied and their impact in properties, namely capacity, cycling stability, response time and coloration efficiency. By having define the optimum growth conditions, we invoke magnesium and tungsten doping, as the subject of the second and third study, respectively.Vanadium pentoxide is doped for the first time, regarding electrochromics and Li+ batteries applications and with respect to the literature, with magnesium which is found to greatly affect the films properties and functionality. Likewise, tungsten inclusion in V2O5 films, strongly influences the properties of the final films.The obtained results clearly indicate that tuning of the Mg and W doping enables the growth of V2O5 thin films with application-centered characteristics.Concluding, Mg as well as W can be considered an excellent choice of dopants, as compared to the ones reported in the literature, because depending on their content,they combine both enhanced electrochemical and electrochromic properties.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τα δύο σημαντικότερα, από άποψη εφαρμογών, οξείδια του βαναδίου, το διοξείδιο (VO2) και το πεντοξείδιο (V2O5). Τα υλικά αυτά χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλούς τεχνολογικούς τομείς, όπως σε ενεργειακώς αποδοτικά παράθυρα κτηρίων καθώς και σε συστήματα αποθήκευσης ενέργειας. Ο κύριος στόχος της παρούσας εργασίας είναι η δημιουργία λεπτών υμενίων οξειδίων του βαναδίου και η βελτιστοποίηση των ενδογενών χαρακτηριστικών τους, ώστε να γίνουν καταλληλότερα για βιομηχανικές εφαρμογές. Η εργασία αυτή περιλαμβάνει τον δομικό και μορφολογικό χαρακτηρισμό των υλικών, όπως και την αξιολόγηση των οπτικών και ηλεκτροχημικών ιδιοτήτων τους. Αντίστοιχος θεωρητικόςσχολιασμός συνοδεύει τα πειραματικά αποτελέσματα, για την φυσική ερμηνεία τους. Η παρούσα διατριβή χωρίζεται σε δύο μέρη, ένα για κάθε οξείδιο. Στο πρώτο μέρος, ασχολούμαστε με το διοξείδιο του βαναδίου, ένα υλικό με ιδιαίτερες ιδιότητες, το οποίο παρουσιάζει αλλαγή φάσης από ημιαγωγό σε μέταλλο με την επιβολή θερμοκρασιακών μεταβολών. Αυτό οδηγεί σε χαμηλή διαπερατότητα στο υπέρυθρο φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας, ενώ παρατηρείται αύξησή της, στο ορατό. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται θερμοχρωμισμόςκαι τα λεπτά αυτά υμένια είναι διαδεδομένα για την χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές. Εμείς, θα εστιάσουμε στην εφαρμογή του VO2 ως λειτουργική επίστρωση σε ενεργειακώς αποδοτικά έξυπνα παράθυρα. Επομένως, είναι αναγκαίονα βελτιστοποιήσουμε τις οπτικές και θερμοχρωμικές του ιδιότητες, ώστε να καταστεί καταλληλότερο για πρακτικές εφαρμογές έξυπνων παραθύρων. Η ανάπτυξη των οξειδιών του βαναδίου πραγματοποιείται μέσω της τεχνικής του rf-sputtering.Αρχικά, εξετάζουμε την επίδραση των ενδιάμεσων στρωμάτων (buffer layers) και των παραμέτρων εναπόθεσης (θερμοκρασία υποστρώματος), στη συμπεριφορά των θερμοχρωμικών υμενίων. Συγκεκριμένα, επιλέχθηκαν εμπορικά διαθέσιμα γυαλιά με επίστρωση SnO2, ενώ σαν εναλλακτική επιλογή, χρησιμοποιήθηκαν γυαλιά με επιστρώση ZnO. Παράλληλα, στη μελέτη της επίδρασης του υποστρώματος στις ιδιότητες του διοξειδίου του βαναδίου, επιχειρήσαμε, με τις κατάλληλες μετατροπές στις παραμέτρους της εναπόθεσης, να αναπτύξουμε θερμοχρωμικά υμένια με χαμηλές θερμοκρασίες υποστρώματος, τα οποία ενδεχομένως να είναι αποδοτικότερα σε εύκαμπτα υποστρώματα.Η μελέτη,στη συνέχεια,εστιάζεται στην εισαγωγή μαγνήσιου ως πρόσμιξη στα λεπτά υμένια του VO2. Παρατηρήθηκε πως η συγκέντρωση της πρόσμιξης επηρεάζει έντονα της θερμοχρωμικές ιδιότητες των υμενίων, όπως η θερμοκρασία μετάβασης, η διαπερατότητα στο ορατό καθώς και η ικανότητα διαμόρφωσης της διαπερατότητας. Η ενίσχυση των οπτικών ιδιοτήτων οδηγεί σε διεύρυνση του οπτικού ενεργειακού χάσματος του υλικού, λόγωτης παρουσίας του μαγνησίου και σχετίζεται με τις ενδοπλεγματικές ατέλειες που δημιουργούν τα άτομα της πρόσμιξης. Τα πειραματικά αποτελέσματα αποδεικνύουν την βελτίωση των ιδιοτήτων των υμενίων με πρόσμιξη μαγνησίου σε σχέση με τα καθαρά, καθώς και την περαιτέρω ενίσχυση της απόδοσή τους με το συνδυασμό διαφορετικών ειδών ατελειών ή με χρήση των ZnO υποστρωμάτων, τα οποία βρέθηκαν καταλληλότερα για εφαρμογές έξυπνων παραθύρων.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, επικεντρωνόμαστε στην εναπόθεση λεπτών υμενίων του πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5) και εξετάζουμε την χρήση τους σε ηλεκτροχρωμικές εφαρμογές καθώς και σε μπαταρίες ιόντων λιθίου. Δεδομένου ότι η λειτουργικότητα των εναποτιθέμενων λεπτών υμενίων εξαρτάται από τιςιδιότητες τους, οι οποίεςείναι ευαίσθητες στις συνθήκες ανάπτυξης, είναι αναγκαίος ο συσχετισμόςμεταξύ της δομής, των συνθηκών ανάπτυξης και των λειτουργικών ιδιοτήτων που προκύπτουν.Αρχικά προβαίνουμεσε παραμετρική μελέτη των επιστρώσεων, ελέγχοντας τις παραμέτρους ανάπτυξης αυτών, στην προκειμένη, την ροή οξυγόνου και την θερμοκρασία του υποστρώματος,οι οποίεςδιαδραματίζουνκρίσιμο ρόλοστην ενίσχυση των ηλεκτροχημικών και ηλεκτροχρωμικώνιδιοτήτων, των υμενίων V2O5, τα οποία αναπτύχθηκαν μέσω rf-sputtering. Η συζήτηση των αποτελεσμάτων πραγματοποιείται σε σχέση με τιςδομικές και μορφολογικές αλλαγές που πραγματοποιήθηκαν κατάτηδιάρκεια της μελέτης των δύο παραμέτρων και των επιπτώσεών τους στις ιδιότητες των υμενίων, όπως η χωρητικότητα, η ηλεκτροχημική σταθερότητα, ο χρόνος απόκρισης και η απόδοση χρωματισμού.Μετά τον καθορισμό των βέλτιστων συνθηκών ανάπτυξης, στις δύο επόμενες ενότητες του δευτέρου μέρους, ερευνούμε την πρόσμιξη του μαγνησίου και του βολφραμίου. Για πρώτη φορά πραγματοποιείται πρόσμιξη μαγνησίουστο πεντοξειδίου του βαναδίου, για εφαρμογές ηλεκτροχρωμικών παραθύρων και μπαταριών ιόντων λιθίου, η οποία αποδείχτηκε πως επηρεάζει σημαντικά τη λειτουργικότητα και τις ιδιότητες των υμενίων. Η ενσωμάτωση βολφραμίου στα υμένια V2O5, επηρεάζει επίσης έντονα τις ιδιότητες των τελικών υμενίων. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν υποδεικνύουν, πως η ρύθμιση του ποσοστού μαγνησίου και βολφραμίου, αντίστοιχα, επιτρέπει την ανάπτυξη υμενίων V2O5 με χαρακτηριστικά προσαρμοσμένα στην επιθυμητή εφαρμογή. Συνοψίζοντας, και τα δύο υλικά πρόσμιξης μπορούν να θεωρηθούν ωςάριστες επιλογές, συγκριτικά με τις υπάρχουσεςστη βιβλιογραφία, καθώς ,ανάλογα με το ποσοστό πρόσμιξης, ενισχύονται οι ηλεκτροχημικές ή/και οι ηλεκτροχρωμικές ιδιότητες του V2O5.