Diffusion studies of fluids in mesoporous and nanoporous materials using nuclear magnetic resonance (NMR) methods

Abstract

In this dissertation we considered self-diffusion coefficient (D) and relaxation measurements by nuclear magnetic resonance (NMR) methods. The measurements were carried out in two categories: water confined in different types of carbon nanotubes as well as an ionic liquid in bulk form and confined into two mesoporous structures. Carbon Nanotubes (CNTs) have attracted considerable interest by researcher community the recent years, because of their numerous applications in a wide range of fields ranging from medicine and pharmaceuticals to energy, environment, electronics and telecommunications to industry and aerospace. In addition, their symmetrical shape and high mechanical, chemical and thermal stability ensure well-defined transport properties and make CNTs ideal prototype systems for studying transport phenomena in confined geometries in nanoscale. Consequently, the study of diffusion of water inside carbon nanotubes is extremely useful in attempts to understand the flow of water through hydrophobic nanostructures to exploit CNTs as building blocks in a new generation of technology devices. Several studies, mostly theoretical, have been conducted so far in order to investigate the interaction between water and the surface of CNTs. However, experimental studies are still scarce and have limited potential, resulting in controversial results. In recent years, the interest of the scientific community has focused on the particular behavior of the flow of water through hydrophobic CNTs. Recent theoretical and experimental studies have shown that water molecules when confined to Nanoporous materials of dimensions comparable to their size, exhibit peculiar behavior, such as one of the main characteristic is the exceptionally high water flow. The peculiar fast flow inside the nanotubes is imprinted on the values of the self-diffusion coefficient D of the protons of water, and it is found to be greater than the diffusion coefficient D of free water for the molecules moving along the axis at the center of the tubes. This phenomenon has a particularly significance impact on many CNTs applications, from targeted drug delivery systems to new generation membranes, which require the supply of liquid through the interior of carbon nanotubes.Nuclear Magnetic Resonance is considered to be one of the most important non-invasive techniques to study the behavior of fluids when confined into mesoporous and nanoporous solid materials. It is based on the interaction of nuclear spins with an external magnetic field, as well as on the interaction of nuclear spins with neighboring nuclear and unconjugated electron spins. This makes the technique it extremely sensitive to the local atomic environment, allowing the study of atomic and molecular dynamics in time ranges ranging from nanosecond to hours or even weeks or months. The application of one dimension conventional Nuclear Magnetic Resonance (1D-NMR) techniques to study the molecular dynamics of fluids involves the observation and recording of the spectral line, the relaxation time T1 (spin-lattice) and T2 (spin-spin) along with the self-diffusion coefficient D of the under investigation nuclei. Significant information on the dynamics and the interactions both at atomic level and at the local environment as well as for the translational motions of the molecules. Thus, from experimental 1Η 1D-NMR studies of protons (1Η) in water molecules, we retrieve information on possible water diffusion mechanisms inside CNTs. Therefore, 1D-NMR techniques cannot distinguish the potential different contributions to molecular diffusion or in the relaxation mechanisms nor distinguish the possible correlations between the discrete contributions.In this dissertation experimental measurements were made for the first time and it became possible to distinguish different diffusion coefficient components in the water flow inside the nanotubes by applying a pioneering method that combines two dimensional techniques (D-T2 και Τ1 -Τ2) of 2D Magnetic Resonance Spectroscopy with an modified version of advanced Tikhonov Inversion algorithms. In the experimental data analysis, advanced two-dimensional inversion algorithms were used to determine the distribution of the self-diffusion coefficient D of water in order to correlate them with the distributions in the relaxation times T1 and T2. Initially, water diffusion into single and double wall CNTs (SWCNT and DWCNT) was studied. This method allowed us to investigate experimentally the diffusion of water at the nanoscale and to distinguish different groups of molecules through temperature studies from 265K up to 300K with different dynamics-kinematic behavior. It was observed that when water flows through CNTs the local environment is not the same for all the fluid water molecules. In each case, the relaxation and diffusion mechanisms are determined by the local environment and the interactions of the molecules, resulting in each group of water molecules giving a separate NMR signal with a different self-diffusion coefficient. A distribution on the values of relaxation times and diffusion coefficient values was observed which reflects into the distribution of water molecules in different dynamic environments close to the walls and close to the axis of the nanotube.By the method developed in this dissertation it was possible to observe experimentally for the first time different water groups on the walls and along the axis of the nanotubes and to confirm the predictions of the theoretical models (MD Molecular Dynamics) that exist in the literature. The experimental NMR method developed is advantageous than MD simulations because the time scale of the NMR diffusion experiments was 2-3 orders of magnitude larger than the MD scale. This allowed us to be able to observe very slow movements of the studied molecules in order to study the peculiar diffusion of water inside CNTs. By applying 2D D-T2 and Τ1-Τ2 1H NMR techniques to study water inside SWCNT and DWCNT nanotubes, a multilayer structure was observed in the diffusion of water in DWCNTs and the presence of a "fast" diffusion component resulting on a fast diffusion of water molecules along the central axis of the nanotube.In the second stage of the present study, experimental measurements were conducted using the same methodology on carbon nanotubes with different values of internal diameter ranging from 1.1 nm to 6 nm in the temperature range from 265K up to 300K in order to disentangle the effect of the diameter on the water diffusion mechanism. It was experimentally identified the optimum diameter between 3.0nm-4.5nm which we observed an enhancement on the flow of water molecules inside the CNTs. In addition, the results indicate that in these diameters the water inside CNTs is further analyzed in two diffusion components with the central longitudinal axis component of the nanotube exhibiting surprising fast transport properties as mentioned earlier, with D values ranging from two to almost four times higher than the D values of free water.In the final stage of the present study, the behavior of an ionic liquid in bulk form as well as confined in two mesoporous structures was studied in a wide range of temperatures.Ionic Liquids (ILs) are a novel class of materials which are salts having a melting points less than 100 °C and they consist by organic cations, which are bulky and with low symmetry, while their anions may be inorganic or organic. These salts are usually met as liquids at room temperature, so they are referred to as Room Temperature Ionic Liquids (RTILs). Their interesting physicochemical properties, the different ways in which they are involved (as solvents) in reactions and the significant ability to capture certain gases, such as CO2, have attracted a particularly strong the interest of the research community. Ionic liquids (ILs) are superior compared to conventional solvents in the capture of CO2 and have an environmental friendly behavior as they are characterized by negligible vapor pressure and volatility. Supported Ionic Liquid Phase Systems (ionic liquids confined in mesoporous structures) have multiple applications such as gas capture and separation processes, catalysis processes, lubricants, nanocomposite materials, capacitors, fuels, etc. The performance of all these processes depends mainly on the ionic transfer of ionic liquids at nanoscale. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy has been shown to be a very important non-invasive tool for investigating the dynamics and properties of ILs. In particular, NMR experiments in the fringe field of a superconducting magnet which ranges linearly allows us for the direct calculation of the self-diffusion coefficient D. 1Η NMR temperature studies were performed with conventional one-dimensional and two-dimensional Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy techniques as well as measurements of T1 (spin-lattice) and T2 (spin-spin) and D self-diffusion coefficients of BMIM TCM ionic liquid in bulk form as well as confined into two mesoporous silica structures of different pore size and geometry, MCM-41 (Mobile Composition of Matter No41) and SBA-15 (Santa Barbara Amorphus No15). The measurements were conducted in the fringe field of the superconducting magnet 4.7T with a gradient varying linearly of the value of 34.7 T/m in the temperature range 100K to 400K while heating. The reorientational dynamics of the BMIM TCM ionic liquid limited to MCM-41 and SBA-15 as a function of temperature was studied in order to investigate the effect of thermal treatment and the results were compared with the values obtained for the bulk ILs and the results indicate the existence of two minima in the T1 values due to the occurrence of a transition phase of the ionic liquid in a glassy supercooled state. Experimental calculation of correlation time was carried out through T1 and T2 relaxation times and by the use of theoretical models of BPP theory (Bloembergen-Purcell-Pound theory) we experimentally identified two local minima indicating a phase transition of the ionic liquid.

Η διατριβή αυτή αφορά τις μετρήσεις συντελεστή αυτοδιάχυσης (D) μέσω μεθόδων πυρηνικού μαγνητικού Συντονισμού (NMR). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε δυο κατηγορίες υλικών: νερό περιορισμένο σε νανοσωλήνες άνθρακα καθώς και ιοντικό υγρό περιορισμένο σε δυο μεσοπορώδη δομές. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs Carbon Nanotubes) έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον των ερευνητών σε παγκόσμιο επίπεδο, λόγω των πολυάριθμων εφαρμογών τους σε ένα ευρύ φάσμα πεδίων που εκτείνεται από την ιατρική και τη φαρμακευτική ως την ενέργεια και το περιβάλλον και από την ηλεκτρονική και τις τηλεπικοινωνίες ως τη βιομηχανία και την αεροδιαστημική. Επιπλέον, το συμμετρικό σχήμα και η υψηλή μηχανική, χημική και θερμική σταθερότητά τους εξασφαλίζουν καλά καθορισμένες ιδιότητες μεταφοράς και καθιστούν τους CNTs ιδανικά πρότυπα συστήματα για τη μελέτη φαινομένων μεταφοράς σε περιορισμένες γεωμετρίες με διαστάσεις στη νανοκλίμακα. Κατά συνέπεια η μελέτη της διάχυσης του ύδατος σε νανοσωλήνες άνθρακα είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στις προσπάθειες κατανόησης της ροής νερού μέσω υδρόφοβων νανοδιαύλων για την αξιοποίηση των CNTs ως δομικά στοιχεία σε διατάξεις τεχνολογίας νέας γενιάς. Αρκετές μελέτες, στην πλειοψηφία τους θεωρητικές, έχουν διεξαχθεί μέχρι σήμερα προκειμένου να διερευνηθεί η αλληλεπίδραση μεταξύ του νερού και της επιφάνειας των νανοσωλήνων άνθρακα (CNTs). Ωστόσο, οι πειραματικές μελέτες είναι ακόμα ολιγάριθμες και έχουν περιορισμένες δυνατότητες με αποτέλεσμα να εξακολουθούν να υπάρχουν αμφιλεγόμενα αποτελέσματα. Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας έχει επικεντρωθεί στην ιδιάζουσα συμπεριφορά που παρουσιάζει η ροή νερού μέσα από υδρόφοβους CNTs. Πρόσφατες θεωρητικές και πειραματικές μελέτες καταδεικνύουν ότι τα μόρια του νερού, όταν περιορίζονται σε νανοδιαύλους με διαστάσεις συγκρίσιμες με το μέγεθός τους, εμφανίζουν ιδιόρρυθμη συμπεριφορά, με κύριο χαρακτηριστικό την εξαιρετικά αυξημένη ροή νερού. Η ιδιόμορφη ροή στο εσωτερικό των νανοσωλήνων αποτυπώνεται στις τιμές του συντελεστή αυτοδιάχυσης D των πρωτονίων του νερού, που βρέθηκαν να είναι μεγαλύτερες από το συντελεστή D του ελεύθερου νερού για τα μόρια που κινούνται κατά μήκος του άξονα στο κέντρο των σωλήνων. Το φαινόμενο αυτό έχει ιδιαίτερα σημαντικό αντίκτυπο σε πολλές εφαρμογές των CNTs, από την εστιασμένη χορήγηση φαρμάκων μέχρι τις μεμβράνες νέας γενιάς, οι οποίες απαιτούν την παροχή υγρών, κυρίως υδατικών διαλυμάτων, μέσω του εσωτερικού των νανοσωλήνων άνθρακα. Ο Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός NMR θεωρείται μια από τις πιο σημαντικές μη επεμβατικές τεχνικές για την μελέτη συμπεριφοράς ρευστών περιορισμένων σε μεσοπορώδη και νανοπορώδη στερεά συστήματα. Βασίζεται στην αλληλεπίδραση των πυρηνικών σπίν με ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο, καθώς και στην αλληλεπίδραση των πυρηνικών σπίν με τα γειτονικά πυρηνικά και μη συζευγμένα ηλεκτρονικά σπίν. Αυτό την καθιστά εξαιρετικά ευαίσθητη στο τοπικό ατομικό περιβάλλον, επιτρέποντας τη μελέτη της ατομικής και μοριακής δυναμικής σε χρονικές κλίμακες που εκτείνονται από νανοδευτερόλεπτα έως και ώρες ή ακόμα και εβδομάδες ή μήνες. Η εφαρμογή των συμβατικών τεχνικών Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού μίας διάστασης (1D-NMR) για την μελέτη της μοριακής δυναμικής των ρευστών περιλαμβάνει την παρακολούθηση και καταγραφή της φασματικής γραμμής, των χρόνων εφησυχασμού Τ1 (σπίν-πλέγματος) και Τ2 (σπίν-σπίν) και της σταθεράς αυτοδιάχυσης D των εξεταζόμενων πυρήνων. Προκύπτουν σημαντικές πληροφορίες για την κινηματική και τις αλληλεπιδράσεις τόσο σε ατομικό επίπεδο στο τοπικό περιβάλλον των πυρήνων όσο και για συλλογικές κινήσεις. Έτσι, από πειραματικές μελέτες 1Η 1D-NMR των πρωτονίων (1Η) στα μόρια του νερού συλλέγονται πληροφορίες για τους πιθανούς μηχανισμούς διάχυσης του νερού στο εσωτερικό των CNTs. Οι τεχνικές 1D-NMR όμως δεν μπορούν να διαχωρίσουν πιθανές διαφορετικές συνεισφορές στη μοριακή διάχυση ή στους μηχανισμούς εφησυχασμού ούτε να διακρίνουν τις πιθανές συσχετίσεις μεταξύ των διακριτών συνεισφορών. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιούνται για πρώτη φορά πειραματικές μετρήσεις μέσω των οποίων έγινε δυνατό να διακριθούν διαφορετικές συνιστώσες στη ροή του νερού στο εσωτερικό των νανοσωλήνων εφαρμόζοντας μια πρωτοποριακή μέθοδο που συνδυάζει τεχνικές (D-T2 και Τ1 -Τ2) της φασματοσκοπίας Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού δύο διαστάσεων 2D-NMR με προηγμένους αλγορίθμους αντιστροφής Tikhonov. Στην επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων, εφαρμόστηκαν προηγμένοι αλγόριθμοι αντιστροφής δύο διαστάσεων, ώστε να προσδιοριστούν η κατανομή του συντελεστή αυτοδιάχυσης D του νερού και να συσχετιστεί με τις αντίστοιχες κατανομές των χρόνων Τ1, Τ2.Αρχικά μελετήθηκαν η διάχυση νερού μέσα σε CNTs με μονό και διπλό τοίχωμα (SWCNT και DWCNT). Η μέθοδος αυτή έδωσε τη δυνατότητα να παρατηρήσουμε πειραματικά τη διάχυση του νερού στη νανοκλίμακα και να διακριθούν ομάδες μορίων μέσω θερμοκρασιακών μετρήσεων από 265Κ έως 300Κ με διαφορετική δυναμική-κινηματική συμπεριφορά. Παρατηρήθηκε ότι κατά τη ροή νερού μέσα από CNTs το τοπικό περιβάλλον δεν είναι το ίδιο για όλα τα μόρια του ρευστού. Σε κάθε περίπτωση οι μηχανισμοί εφησυχασμού και διάχυσης καθορίζονται από το τοπικό περιβάλλον και τις αλληλεπιδράσεις των μορίων, με αποτέλεσμα η κάθε ομάδα μορίων νερού να δίνει ένα ξεχωριστό σήμα NMR με διαφορετικό συντελεστή αυτοδιάχυσης. Παρατηρήθηκε μια κατανομή τιμών των χρόνων εφησυχασμού και της σταθεράς διάχυσης που αντανακλά την κατανομή μορίων νερού σε διαφορετικά δυναμικά περιβάλλοντα στα τοιχώματα και στο εσωτερικό των νανοσωλήνων. Με την μέθοδο που αναπτύχθηκε στην παρούσα διατριβή έγινε δυνατό να παρατηρηθούν για πρώτη φορά πειραματικά διαφορετικές ομάδες νερού στα τοιχώματα και κατά μήκος του άξονα των νανοσωλήνων και να επιβεβαιωθούν για πρώτη φορά πειραματικά οι προβλέψεις των θεωρητικών μοντέλων (MD Molecular Dynamics). Η πειραματική μέθοδος NMR που αναπτύχθηκε υπερτερεί έναντι των θεωρητικών υπολογισμών MD λόγου του ότι η χρονική κλίμακα των πειραμάτων διάχυσης NMR είναι 2-3 τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την αντίστοιχη κλίμακα της μεθόδου MD. Το γεγονός αυτό επέτρεψε την παρακολούθηση πολύ αργών κινήσεων ούτως ώστε να μελετηθεί η ιδιόμορφη διάχυση του νερού εντός των νανοσωλήνων άνθρακα. Οπότε εφαρμόζοντας την τεχνική 2D D-T2 και Τ1-Τ2 1H NMR σε SWCNT και DWCNT νανοσωλήνες παρατηρήθηκε μια πολυστρωματική δομή στη διάχυση του νερού στους DWCNTs και την παρουσία μιας «γρήγορης» συνιστώσας διάχυσης που απεικονίζει τη ροή μορίων νερού κατά μήκος του κεντρικού άξονα του νανοσωλήνα. Σε δεύτερο στάδιο της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκαν πειραματικές μετρήσεις με την ιδια μεθοδολογία σε νανοσωλήνες άνθρακα με διαφορετικές τιμές εσωτερικής διαμέτρου από 1.1 nm ως 6 nm στην περιοχή θερμοκρασιών από τους 265Κ ως τους 300Κ, με σκοπό να αποσαφηνιστεί ο ρόλος που παίζει το μέγεθος της διαμέτρου στο μηχανισμό διάχυσης του νερού. Πραγματοποιήθηκε πειραματικά ο προσδιορισμός μίας βέλτιστης διαμέτρου μεταξύ 3.0nm-4.5nm για την οποία μεγιστοποιείται η ταχύτητα ροής των μορίων νερού στους CNTs. Επιπλέον, τα αποτελέσματά υποδεικνύουν ότι σε αυτές τις διαμέτρους το νερό στα CNTs αναλύεται περαιτέρω σε δύο συνιστώσες διάχυσης με την κεντρική κατά μήκος του άξονα του νανοσωλήνα να παρουσιάζει εκπληκτικές ιδιότητες μεταφοράς, όπως αναφέρθηκε και νωρίτερα, με τιμές D κυμαινόμενες από δύο έως σχεδόν τέσσερις φορές μεγαλύτερες από τις τιμές D του ελεύθερου νερού. Στο τελευταίο στάδιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε σε ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών η συμπεριφορά ενός ιοντικού υγρού σε υγρή μορφή καθώς και προσροφημένο σε δυο μεσοπορώδεις δομές. Τα ιοντικά υγρά (ΙΥ) είναι άλατα με αρκετά χαμηλό σημείο τήξεως, μικρότερο από 100οC, τα οποία φέρουν οργανικά κατιόντα, που είναι ογκώδη και μικρής συμμετρίας, ενώ τα ανιόντα τους μπορεί να είναι ανόργανα ή οργανικά. Αυτά τα άλατα συναντώνται συνήθως ως υγρά σε θερμοκρασία δωματίου, οπότε αναφέρονται ως ιοντικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου (Room Temperature Ionic Liquids, RTILs). Οι ενδιαφέρουσες φυσικοχημικές ιδιότητές τους, ο διαφορετικός τρόπος συμμετοχής τους (ως διαλύτες) σε αντιδράσεις και η σημαντική ικανότητα δέσμευσης ορισμένων αερίων, όπως το CO2, έχουν προσελκύσει ιδιαίτερα έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον. Τα ιοντικά υγρά (ΙΥ) υπερτερούν έναντι των συμβατικών διαλυτών για τη δέσμευση του CO2 και διαθέτουν φιλική προς το περιβάλλον συμπεριφορά, καθώς έχουν μεγάλη περιοχή θερμοκρασιών υγρής κατάστασης και χαρακτηρίζονται από αμελητέα τάση ατμών και πτητικότητα. Συστήματα υποστηριζόμενης φάσης ιοντικών υγρών (ιοντικά υγρά μέσα σε μεσοπορώδη δομές) έχουν πολλαπλές εφαρμογές όπως σε διεργασίες δέσμευσης και διαχωρισμού αερίων, διεργασίες κατάλυσης, λιπαντικά, νανοσύνθετα υλικά, πυκνωτές, καύσιμα κ.α. Η απόδοση όλων αυτών των διεργασιών εξαρτάται κυρίως από την ιοντική μεταφορά των ιοντικών υγρών στη νανοκλίμακα. Η φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα πολύ σημαντικό μη επεμβατικό εργαλείο για τη διερεύνηση της δυναμικής και των ιδιοτήτων των ILs. Συγκεκριμένα, πειράματα NMR στην γραμμική περιοχή βαθμίδας πεδίου υπεραγώγιμου μαγνήτη επιτρέπουν τον άμεσο υπολογισμό του συντελεστή αυτοδιάχυσης D. Πραγματοποιήθηκαν θερμοκρασιακές μετρήσεις πρωτονίου 1Η NMR με συμβατικές μονοδιάστατες και δισδιάστατες τεχνικές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού καθώς και μετρήσεις των χρόνων εφησυχασμού Τ1 (σπίν-πλέγματος), και Τ2 (σπίν-σπίν) και της σταθεράς αυτοδιάχυσης D στο ιοντικό υγρό BMIM TCM σε ελεύθερη μορφή καθώς και προσροφημένο σε δύο πορώδη δομές πυριτίου διαφορετικού μεγέθους πόρων και γεωμετρίας, το MCM-41 (Mobile Composition of Matter No41) και το SBA-15 (Santa Barbara Amorphus Νο15). Οι μετρήσεις διεξήχθησαν στις παρυφές του πεδίου Υπεραγώγιμου μαγνήτη 4.7 T με γραμμική βαθμίδα μαγνητικού πεδίου 34.7 T/m στην περιοχή θερμοκρασιών 100Κ έως 400Κ με θέρμανση. Μελετήθηκε θερμοκρασιακά η δυναμική του ιοντικού υγρού BMIM TCM που περιορίζεται στο MCM-41 και το SBA-15 ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Για να διερευνηθεί η επίδραση της θερμικής επεξεργασίας τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με τις τιμές που λήφθηκαν για το ιοντικό υγρό σε ελεύθερη μορφή και οι μετρήσεις υποδεικνύουν την ύπαρξη δύο ελαχίστων στον χρόνο εφησυχασμού Τ1 η οποία οφείλεται στην εμφάνιση μεταβατικής φάσης του ιοντικού υγρού σε μια υαλώδη φάση. Πραγματοποιήθηκε πειραματικός υπολογισμός του χρόνου συσχέτισης μέσω του χρόνου εφησυχασμού Τ1 και μέσω θεωρητικών μοντέλων Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού της θεωρίας BPP (Bloembergen-Purcell-Pound theory-BPP theory) εντοπίστηκαν πειραματικά 2 ελάχιστα που υποδηλώνουν μετάβαση φάσης του ιοντικού υγρού.