Fabrication and characterization of novel hybrid nanocomposites with application in solar cells

Abstract

Undoubtedly, dye-sensitized solar cells (DSSCs) are one of the most important 3rd generation photovoltaic technologies today, meeting the ever-growing demand of humanity for low-cost, efficient, and clean energy production. DSSCs are hybrid organic-inorganic photovoltaic devices, recently gaining considerable attention in the academic and industrial communities. From a scientific point of view, they are enthralling systems to investigate, develop, and optimize. These devices comprise various materials, while each of the components can be designed, fabricated, and explored individually. Nonetheless, it must be pointed out that the crucial parameter for their efficiency and stability is the interplay between their components. From an industrial point of view, the efficiency and long-term stability of DSSCs have been a subject of concern during the past years of development of this technology. To solve these problems, numerous research efforts have been devoted to the engineering and manufacturing of these devices, in order to meet the standards of the photovoltaics market, for various applications.The present Ph.D. dissertation is merely a small contribution to the gigantic amount of data, models, and theories that have been made over the last years to improve DSSCs technology, but hopefully a valuable research effort to the scientific community. The main research objective of the dissertation is the application of hybrid nanotechnology in DSSCs, with the main goals of improving their energy conversion efficiency and stability, further reducing their manufacturing cost, and increasing their application range. Here, it must be noted that all manufacturing processes used during the present research effort were based on low-cost and simple techniques, capable of reproduction by conventional means. The obtained experimental results were interpreted thoroughly from the physicochemical point of view. The electrical characterization of solar cells, which were all fabricated in the laboratory, comes along with a large number of materials characterization experiments, where the morphology, the crystallinity, the chemical composition and structure, as well as the thermal, optical, electrical, and optoelectrical characteristics of the individual parts of the solar cells were examined. In addition, the one-diode model equivalent circuit analysis of DSSCs contributed to the interpretation of the results obtained from the electrical characterization of the materials as a system (solar cells). The solar cells were characterized both for their performance and their stability. Finally, the mechanical, dynamic mechanical, and viscoelastic behavior of composite materials, which simulate the structure of the solar cells, were investigated.Starting from the first main goal, “enhancement of DSSCs efficiency”, the dissertation deals with the systematic investigation in the direction of replacing the materials and structure of the conventional anode of DSSCs with novel hybrid nanostructures, which exhibit unique and optimized characteristics for the aforementioned application. The modifications concerned interfacial engineering, regulation of the materials porosity, fabrication of composites aiming to improve the electrical and optical characteristics of the anode, enhancement of light scattering, and co-sensitization of the anode for enhanced light-harvesting. The results are very satisfactory since the fabrication of solar cells with an energy conversion efficiency of 13% was achieved, reaching DSSCs efficiency records.Focusing on the second main goal, “enhancement of DSSCs stability”, two separate investigations were conducted. The first one deals with the development of high-efficiency quasi-solid state DSSCs employing novel advanced polymer electrolytes, which were prepared in the laboratory. The aim was the optimization of the characteristics of the polymer electrolytes for achieving a high performance to DSSCs. In all cases, the rest of the materials and structure of the solar cells were identical to the conventional DSSCs. More specifically, the investigation focused on the preparation of iodide-based electrolytes, using polymer blends as solidification agents, suitable for solar cells application. Further up, the extra use of chemical additives and iodide compound mixtures, which have proven to improve the performance of the corresponding liquid state electrolytes for the aforementioned application, were investigated. The results are very satisfactory since the quasi-solid state DSSCs presented a higher energy conversion efficiency and stability compared to their conventional counterparts, which employed a liquid state factory-available high-stability electrolyte. The second investigation on the DSSCs stability topic deals with the determination of the performance degradation of conventional DSSCs under extreme ageing conditions. The investigation also includes the accurate prediction of the degradation of the solar cells performance after all accelerating ageing conditions, by means of a semi-analytical model (residual property model, RPM) developed by Papanicolaou et al. This achievement is considered important in the direction of the fast and accurate determination of the lifetime and reliability of solar cells for various applications.Concerning the third main goal of the dissertation, “further reduction of DSSCs costs”, a series of platinum-free DSSCs were fabricated, based on novel carbon-based counter electrodes. Even though the study was at the first stages, the platinum-free DSSCs performed equally well compared to the conventional DSSCs employing factory-available platinum-based counter electrodes. The results of this study are considered important in the direction of increasing the competitiveness of DSSCs technology in the photovoltaic market.Finally, concerning the fourth main goal of the dissertation, “DSSCs wide commercialization”, three separate investigations were conducted. The first one deals with the development of high-efficiency back-side illuminated DSSCs, using simple and low-cost techniques, based on highly ordered and mesoporous materials, after their optimization for solar cells application. In this case, the achieved efficiency of the back-side illuminated DSSCs is quite satisfactory since it was higher than the corresponding of the conventional front-side illuminated DSSCs. At this point, it is worth mentioning that the active surface of the back-side illuminated DSSCs was four times larger than the one of the conventional front-side illuminated DSSCs. The results of this study are considered important in the direction of developing high-efficiency, high-stability, and low-cost flexible DSSCs. The second investigation concerns the evaluation of the limiting factors affecting large-sized flexible platinum-free DSSCs performance, which is considered as a topic with a literature gap. This study contributes to the increase of the competitiveness of DSSCs technology in the photovoltaic market for various novel applications. Finally, with the ever-increasing demand for high quality and reliable solar cells, DSSCs were investigated from a mechanical point of view. In this case, the mechanical, the dynamic mechanical, and the viscoelastic behavior of sandwich-like structured composite materials, which simulate the structure of a flexible quasi-solid state DSSC, were studied through three-point blending experiments at different strain rates, dynamic mechanical analysis experiments at different oscillation frequencies, and relaxation experiments at different strain levels. These structures were fabricated using materials already examined for their suitability for DSSCs application. The aforementioned research is a preliminary study in the direction of fabrication of high-mechanical strength solar cells, which is considered as a new hot topic in the field of photovoltaics.All the above-presented concepts and their realizations made a valuable contribution to the DSSCs field. The studies presented hereby are comprehensive and elegant examples of a carefully and logically planned scrutiny, leading to a deeper understanding of the processes taking place in DSSCs. The extensive use of so many different investigation techniques and the successful combination of the obtained results allowed for drawing important conclusions, upon which the base for further optimization of DSSCs and/or other emerging photovoltaic technologies may be built.

Αδιαμφισβήτητα, τα φωτοευαίσθητα ηλιακά κύτταρα με χρωστική ουσία (Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs) συγκαταλέγονται στις πιο σημαντικές φωτοβολταϊκές τεχνολογίες 3ης γενιάς, ικανοποιώντας τη διαρκώς αυξανόμενη ανάγκη της ανθρωπότητας για παραγωγή χαμηλού κόστους, αποδοτικής και φιλικής προς το περιβάλλον ενέργειας. Τα DSSCs είναι υβριδικές οργανικές-ανόργανες φωτοβολταϊκές διατάξεις, οι οποίες τα τελευταία χρόνια έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον τόσο της ακαδημαϊκής κοινότητας όσο και της βιομηχανίας. Από επιστημονικής πλευράς, η συγκεκριμένη τεχνολογία παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον ως προς την έρευνα, την ανάπτυξη και τη βελτιστοποίησή της. Οι συσκευές αυτές απαρτίζονται από διάφορα υλικά, καθένα εκ των οποίων δύναται να σχεδιαστεί, να κατασκευαστεί και να μελετηθεί μεμονωμένα. Παρόλα αυτά, καθίσταται αναγκαίο να επισημανθεί ότι η κρίσιμη παράμετρος για την απόδοση και τη σταθερότητα των συσκευών αυτών συνιστά η αλληλεπίδρασή μεταξύ των υλικών που τις αποτελούν. Από βιομηχανική άποψη, η απόδοση και η μακροπρόθεσμη σταθερότητα των DSSCs αποτέλεσαν αντικείμενο μελέτης κατά τα τελευταία χρόνια ανάπτυξης αυτής της τεχνολογίας. Για τη βελτίωση των συσκευών αυτών, έχουν διεξαχθεί πολλές ερευνητικές προσπάθειες, οι οποίες επικεντρώθηκαν στη μελέτη και στην τροποποίησή τους, προκειμένου αυτές να ανταποκριθούν στα βιομηχανικά πρότυπα των φωτοβολταϊκών για τις διάφορες εν δυνάμει εφαρμογές τους.Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί μια μικρή συμβολή στο γιγάντιο όγκο δεδομένων, μοντέλων και θεωριών που έχουν αναπτυχθεί τα τελευταία χρόνια ώστε να βελτιωθεί η τεχνολογία των DSSCs, ωστόσο αποβλέπει σε μια αξιοσημείωτη ερευνητική προσπάθεια προς όφελος της επιστημονικής κοινότητας. Το κύριο αντικείμενο έρευνας της διδακτορικής διατριβής συνιστά η εφαρμογή υβριδικής νανοτεχνολογίας στα DSSCs, θέτοντας ως βασικούς στόχους τη βελτίωση της απόδοσης και της σταθερότητάς τους, την περεταίρω μείωση του κόστους κατασκευής τους, καθώς και τη διερεύνηση των πεδίων εφαρμογών τους. Σε αυτό το σημείο, αξίζει να επισημανθεί ότι οι διαδικασίες παρασκευής/κατασκευής των υλικών/ηλιακών κυττάρων, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της παρούσας έρευνας, βασίζονται σε απλές και χαμηλού κόστους τεχνικές, ικανές να αναπαραχθούν με συμβατικά μέσα. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων που διεξήχθησαν ερμηνεύονται ενδελεχώς από φυσικοχημική άποψη. Τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των ηλιακών κυττάρων, τα οποία κατασκευάστηκαν στο εργαστήριο, συνοδεύει ένα μεγάλο πλήθος πειραμάτων χαρακτηρισμού υλικών, κατά τα οποία διευκρινίστηκε η μορφολογία, η κρυσταλλικότητα, η χημική σύσταση και δομή, καθώς και τα θερμικά, οπτικά, ηλεκτρικά και οπτοηλεκτρικά χαρακτηριστικά των υλικών που απαρτίζουν τα υπό μελέτη ηλιακά κύτταρα. Επιπρόσθετα, η ανάλυση των DSSCs μέσω του ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος μονής διόδου συνέβαλε στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων, τα οποία συλλέχθηκαν κατά τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των υλικών ως συστήματος (ηλιακά κύτταρα). Τα ηλιακά κύτταρα χαρακτηρίστηκαν τόσο ως προς την απόδοση ενεργειακής μετατροπής όσο και ως προς τη σταθερότητα που επιδεικνύουν. Τέλος, μελετήθηκε η μηχανική, η δυναμική, και η βισκοελαστική συμπεριφορά συνθέτων υλικών, τα οποία κατασκευάστηκαν με δομή που προσομοιώνει τη δομή των υπό μελέτη ηλιακών κυττάρων.Αρχικά, ως πρώτος βασικός στόχος της διδακτορικής διατριβής τίθεται η βελτίωσης της απόδοσης των DSSCs. Κατά το στόχο αυτόν, διεξάγεται συστηματική έρευνα στην κατεύθυνση της αντικατάστασης των υλικών και της δομής της συμβατικής φωτο-ανόδου των DSSCs με καινοτόμες υβριδικές νανοδομές, οι οποίες παρουσιάζουν μοναδικά και βελτιωμένα χαρακτηριστικά για την προαναφερθείσα εφαρμογή. Συγκεκριμένα, οι μελέτες αφορούν σε διεπιφανειακές τροποποιήσεις στο ηλεκτρόδιο εργασίας, στη ρύθμιση του πορώδους του ημιαγωγού της ανόδου, στην κατασκευή συνθέτων υλικών με στόχο τη βελτίωση των ηλεκτρικών και οπτικών χαρακτηριστικών της ανόδου, στην ενίσχυση του φαινομένου σκέδασης του φωτός από τη φωτο-άνοδο και τέλος, στη συν-ευαισθητοποίηση της ανόδου για την επίτευξη μεγαλύτερης απορρόφησης φωτός από τα ηλιακά κύτταρα. Τα αποτελέσματα είναι πολύ ικανοποιητικά δεδομένου ότι επιτεύχθηκε η κατασκευή DSSCs τα οποία παρουσίασαν απόδοση της τάξεως του 13%, φθάνοντας τις υψηλότερες τιμές απόδοσης που έχουν καταγραφεί ως σήμερα σε αυτή την τεχνολογία φωτοβολταϊκών παγκοσμίως.Ως δεύτερος στόχος της διδακτορικής διατριβής τίθεται η βελτίωση της σταθερότητας των DSSCs, κατά τον οποίο διεξήχθησαν δύο ξεχωριστές μελέτες. Η πρώτη μελέτη αφορά στην ανάπτυξη υψηλής απόδοσης ημι-στερεάς κατάστασης DSSCs, με τη χρήση καινοτόμων προηγμένων πολυμερικών ηλεκτρολυτών, οι οποίοι παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο. Σκοπός αποτέλεσε η βελτιστοποίηση των χαρακτηριστικών των πολυμερικών ηλεκτρολυτών για την επίτευξη υψηλής απόδοσης στα DSSCs. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα υπόλοιπα υλικά και η δομή των ηλιακών κυττάρων ήταν σύμφωνα με τα αντίστοιχα των συμβατικών DSSCs. Πιο αναλυτικά, διερευνήθηκε η παρασκευή πολυμερικών ηλεκτρολυτών οξειδοαναγωγικού ζεύγους ιωδίου, με τη χρήση πολυμερικών μιγμάτων για τη στερεοποίησή τους, κατάλληλων για αυτή την εφαρμογή. Εν συνεχεία, μελετήθηκε η επιπλέον χρήση χημικών προσθέτων και μιγμάτων ιωδιούχων ενώσεων, τα οποία αποδεδειγμένα βελτιώνουν τη συμπεριφορά των αντίστοιχων υγρών ηλεκτρολυτών για αυτή την εφαρμογή. Τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας είναι πολύ ικανοποιητικά, καθώς τα DSSCs που ενσωμάτωναν τους προαναφερόμενους ηλεκτρολύτες παρουσίασαν υψηλότερη απόδοση και σταθερότητα στο χρόνο σε σύγκριση με αντίστοιχα συμβατικά DSSCs, τα οποία ενσωμάτωναν εργοστασιακά διαθέσιμο υγρό ηλεκτρολύτη υψηλής σταθερότητας. Η δεύτερη μελέτη αφορά στον προσδιορισμό της υποβάθμισης της απόδοσης των συμβατικών DSSCs υπό ακραίες συνθήκες λειτουργίας, μέσω πειραμάτων επιταχυνόμενης γήρανσης. Η έρευνα αυτή περιλαμβάνει και την ακριβή πρόβλεψη της υποβάθμισης της απόδοσης των ηλιακών κυττάρων υπό τις διάφορες συνθήκες επιταχυνόμενης γήρανσής, μέσω του ημι-αναλυτικού μοντέλου Residual Property Model (RPM), το οποίο έχει αναπτυχθεί από τον Καθηγητή Γ.Χ. Παπανικολάου. Το επίτευγμα αυτό θεωρείται σημαντικό στην κατεύθυνση του γρήγορου και ακριβή προσδιορισμού της διάρκειας ζωής και της αξιοπιστίας των ηλιακών κυττάρων για διάφορες εφαρμογές.Ως τρίτος στόχος της διδακτορικής διατριβής τίθεται η περαιτέρω μείωση του κόστους των DSSCs, εστιάζοντας στην ανάπτυξη ηλιακών κυττάρων χωρίς πλατίνα, τα οποία ενσωματώνουν ηλεκτρόδια καθόδου με βάση τον άνθρακα. Μολονότι η συγκεκριμένη έρευνα βρίσκεται σε αρχικά στάδια, τα ηλιακά κύτταρα χωρίς πλατίνα απέδιδαν εξίσου καλά σε σύγκριση με συμβατικά DSSCs, τα οποία ενσωμάτωναν εργοστασιακά διαθέσιμα ηλεκτρόδια καθόδου με βάση την πλατίνα. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής θεωρούνται σημαντικά στην κατεύθυνση της αύξησης της ανταγωνιστικότητας της τεχνολογίας των DSSCs στη φωτοβολταϊκή αγορά.Τέλος, ως τέταρτος βασικός στόχος της διδακτορικής διατριβής τίθεται η διεύρυνση των πεδίων εφαρμογών των DSSCs, κατά τον οποίο διεξήχθησαν τρεις ξεχωριστές μελέτες. Η πρώτη μελέτη αφορά στην ανάπτυξη υψηλής απόδοσης οπισθο-φωτιζόμενων DSSCs, με τη χρήση απλών και χαμηλού κόστους τεχνικών, βασιζόμενα σε υψηλής οργάνωσης και μεσοπορώδη υλικά, ύστερα από τη βελτιστοποίησή τους για αυτή την εφαρμογή. Κατά τη μελέτη αυτή, η απόδοση που επιτεύχθηκε στα οπισθο-φωτιζόμενα DSSCs αξιολογήθηκε ως αρκετά ικανοποιητική, καθώς ήταν υψηλότερη από την απόδοση αντίστοιχων συμβατικών εμπρόσθια-φωτιζόμενων DSSCs. Σε αυτό το σημείο αξίζει να αναφερθεί ότι η ενεργός επιφάνεια των οπισθο-φωτιζόμενων DSSCs ήταν τετραπλάσια από την αντίστοιχη των συμβατικών εμπρόσθια-φωτιζόμενων DSSCs. Τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής θεωρούνται σημαντικά στην κατεύθυνση της ανάπτυξης υψηλής απόδοσης, υψηλής σταθερότητας και χαμηλού κόστους εύκαμπτων DSSCs. Η δεύτερη μελέτη αφορά στην ανάδειξη των παραμέτρων που επηρεάζουν την απόδοση των μεγάλης κλίμακας εύκαμπτων και χωρίς πλατίνα DSSCs, αντικείμενο με διεθνές βιβλιογραφικό κενό. Η μελέτη αυτή συμβάλει στην κατεύθυνση της αύξησης της ανταγωνιστικότητας της τεχνολογίας των DSSCs στη φωτοβολταϊκή αγορά. Τέλος, με γνώμονα τη διαρκώς αυξανόμενη ζήτηση για υψηλής ποιότητας και αξιοπιστίας ηλιακών κυττάρων, τα ηλιακά κύτταρα μελετώνται από μηχανική άποψη. Σε αυτή την περίπτωση, εξετάστηκαν η μηχανική, η δυναμική, καθώς και η βισκοελαστική συμπεριφορά συνθέτων υλικών δομής τύπου sandwich, τα οποία προσομοιώνουν τη δομή ενός εύκαμπτου ημι-στέρεας κατάστασης DSSC. Η μελέτη αφορούσε σε πειράματα κάμψης τριών σημείων των υλικών σε διαφορετικούς ρυθμούς παραμόρφωσης, σε διαφορετικές συχνότητες ταλάντωσης, καθώς και σε πειράματα χαλάρωσης σε διαφορετικές επιβαλλόμενες παραμορφώσεις. Οι προαναφερθείσες δομές κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας υλικά τα οποία είχαν ήδη δοκιμαστεί για την καταλληλότητά τους ως προς την εφαρμογή τους στα DSSCs. Η έρευνα αυτή αποτελεί μια προκαταρκτική μελέτη στην κατεύθυνση της κατασκευής ηλιακών κυττάρων υψηλής μηχανικής αντοχής, το οποίο πρόκειται να αποτελέσει ένα δημοφιλές αντικείμενο έρευνας τα επόμενα χρόνια.Οι προαναφερόμενοι στόχοι και οι πραγματώσεις τους συνέβαλαν σημαντικά στο πεδίο έρευνας των DSSCs. Οι μελέτες που παρουσιάζονται στην παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελούν υπόδειγμα πλήρους, συστηματικής και καλά οργανωμένης έρευνας, οδηγώντας σε μια βαθύτερη κατανόηση των διαδικασιών που λαμβάνουν χώρα στα DSSCs. Η εκτεταμένη χρήση τόσων διαφορετικών ερευνητικών μεθόδων και ο επιτυχημένος συνδυασμός των αποτελεσμάτων που προέκυψαν, επέτρεψαν να αντληθούν σημαντικά συμπεράσματα με τα οποία μπορεί να δημιουργηθεί η βάση για την περαιτέρω βελτιστοποίηση των DSSC ή/και άλλων αναδυόμενων φωτοβολταϊκών τεχνολογιών.