Σύνθεση και χαρακτηρισμός γραμμικών και μη γραμμικών ημικρυσταλλικών συμπολυμερών: μελέτη επίδρασης της μακρομοριακής αρχιτεκτονικής στη σχέση δομής - ιδιοτήτων

Abstract

In this thesis, the synthesis of polystyrene (PS) and poly(ethylene oxide) PEO complex architectures was explored. These syntheses were conducted by means of anionic polymer¬ization employing the high vacuum technique.A series of star-shaped PS homopolymers with cross-linked PDVB core was syn¬thesized, by the sequential monomer addition synthetic route. At first the polymerization of linear PS took place, followed by the difunctional monomer DVB addition, resulting in the star shaped PS with the PDVB core.Moreover, miktoarm star shaped PS-PEO copolymers were synthesized, following two different strategies. In the first, PS homopolymer star was used as a multifunctional macroinitiator for the polymerization of the PEO arms, right from the cross-linked core, where in the second, a PS-b-PDVB-b-PEO triblock tripolymer was synthesized, and the pending vinyl side groups of the PDVB mid-block was then cross-linked intramolecularly by means of free radical polymerization, resulting the PS-PEO star.Finally, PEO homopolymer dendrimers were synthesized, exploiting anionic polymerization as well, following the divergent method. Starting from a trifunctional initiator, and doubling the branches population, a four generations PEO dendrimer was realized. The active cites doubling occurred by end capping a double bond, which subsequently underwent dihydroxylation and activation with potassium.These polymers were characterized structurally and molecularly by Gel Permeation Chromatography (GPC), Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR), viscometry, Dynamic Light Scattering (DLS) and Static Light Scattering (SLS).These polymers will be used in Lithium Ion Batteries (LIBs), as additives of the PEO/bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Lithium salt (TFSILi), Solid Polymer Electrolytes (SPEs), aiming to simultaneously improve its ionic conductivity and mechanical properties.

Στην παρούσα διατριβή συντέθηκαν ομοπολυμερή και συμπολυμερή πολυστυρενίου (PS) και πολυαιθυλενοξειδίου (PEO) με πολύπλοκες αρχιτεκτονικές. Οι συνθέσεις αυτές πραγ¬ματοποιήθηκαν με ανιοντικό πολυμερισμό σε συνθήκες υψηλού κενού.Συντέθηκε μία σειρά από αστεροειδή ομοπολυμερή PS με πυρήνα δικτυωμένου πολυδιβινυλοβενζολίου (PDVB), με διαδοχική προσθήκη μονομερών. Αρχικά πολυμερίστηκε γραμμικό PS και με την προσθήκη του διδραστικού μονομερούς DVB προέκυψε το ομοπολυμερές αστέρι με τον δικτυωμένο πυρήνα.Ακόμη συντέθηκαν μικτόκλωνα αστεροειδή συμπολυμερή PS-PEO με διαφορετικά κλάσματα μάζας PS και PEO, με δύο διαφορετικές στρατηγικές. Στη μία χρησιμοποιήθηκε αστέρι PS ως πολυδραστικός απαρχητής για το πολυμερισμό των κλάδων PEO. Κατά τη δεύτερη στρατηγική, αρχικά συντέθηκε το τρισυσταδικό τριπολυμερές PS-b-PDVB-b-PEO και εν συνεχεία οι πλευρικοί διπλοί δεσμοί της μεσαίας συστάδας δικτυώθηκαν με ελεύθερο ριζικό πολυμερισμό για τη σύνθεση του μικτόκλωνου αστεριού.Τέλος έγινε σύνθεση δενδριμερών ομοπολυμερών PEO με ανιοντικό πολυμερισμό, ακολουθώντας την αποκλίνουσα μέθοδο. Mε χρήση τριδραστικού απαρχητή, και διπλασιάζοντας το πλήθος των κλάδων κάθε γενιάς, για τέσσερις γενιές συνολικά. Ο διπλασιασμός των κλάδων κάθε γενιάς, έγινε με προσθήκη διπλού δεσμού στις ακραίες ομάδες και ακολούθησε διυδροξυλίωση και ενεργοποίηση με κάλιο.Τα πολυμερή αυτά χαρακτηρίσθηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (GPC), φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), ιξωδομετρία, δυναμική σκέδαση φωτός (DLS), στατική σκέδαση φωτός (SLS) και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC).Σκοπός των υλικών αυτών, είναι να χρησιμοποιηθούν σε μπαταρίες ιόντων λιθίου (LIBs), ως πρόσθετα σε στερεούς πολυμερικούς ηλεκτρολύτες (SPEs) πολυαιθυλενοξειδίου με άλας δι(τριφθορομεθυλοσουλφονυλο)ιμιδιακό λίθιο (TFSILi), για την παράλληλη βελτίωση της ιοντικής αγωγιμότητας και των μηχανικών τους χαρακτηριστικών.