Functionalization of graphene and related two-dimensional materials with organic dyes

Abstract

This PhD thesis deals with the chemical functionalization of graphene sheets and related two-dimensional analogues based on transition metals dichalcogenides, e.g. MoS2 and WS2, focusing on the development of hybrid materials for energy conversion applications. More specifically, both covalent and supramolecular functionalization methodologies were employed for interaction of organic chromophores with graphene, MoS2 and WS2 sheets.The first part focuses on the covalent attachment of (a) 4,4-difluoro-4-boron-3a,4a,8-triazo-s-indacene (boron azadipyrromethenes – azaBDP) on exfoliated graphene, which it was prior chemically functionalized with in situ aryl-diazonium salts carrying alkyne groups that subsequently reacted by "click" chemistry with azaBDP derivatives bearing azide groups; and (b) cyanines following the chemical functionalization methodology with in situ formed aryl-diazonium salts which either brought already the cyanines as part of their structure or used for further coupling with cyanines via condensation reactions onto the already modified graphene sheets. The second part of this thesis provides a methodology for the chemical functionalization of the two-dimensional transition metal dichalcogenides, e.g. MoS2 and WS2, which it was then applied for the preparation of hybrid materials. In particular, it has been found that 1,2-dithiolane units possess high affinity to Mo and W atoms due to sulfur vacancy sites that are located at the edges of the MoS2 and WS2 sheets. These defects are introduced during the exfoliation process of MoS2 and WS2 from their respective bulk materials, highlighting the versatility and wide utility of the proposed procedure. In parallel, the stability of the N-methyl pyrrolidone (NMP) solvent, which is widely used in graphene as well as MoS2 and WS2 liquid exfoliation processes, was investigated and its effects and limitations on the developed materials were examined.Next, MoS2 and WS2-based hybrid materials bearing covalently bonded chromophore groups of (a) pyrene, (b) porphyrin, (c) zinc phthalocyanine, and, (d) carbon dots were prepared. Additionally, hybrid materials were developed in which the transition metal dichalcogenides were suitably modified to carry ammonium salts. The positive charges of the ammonium salts were then used to electrostatically interact with negatively charged chromophore groups of (a) porphyrin, (b) polythiophene, and (c) carbon dots to construct new supramolecular hybrid materials. Moreover, supramolecular interactions of exfoliated MoS2 and WS2 sheets with pyrene were developed attributable to multiple S-π forces between the two components of the hybrid material.All hybrid materials were structurally characterized by complementary spectroscopic and thermal techniques, while their morphology was studied by electron microscopy, confirming their successful preparation. In addition, the photophysical, electrochemical and electrocatalytic properties of newly prepared graphene, MoS2 and WS2-based hybrid materials have been thoroughly investigated, revealing their applicability in energy conversion systems.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά στη χημική τροποποίηση φύλλων γραφενίου καθώς και σχετικών δισδιάστατων αναλόγων του που βασίζονται στα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2, με στόχο την παρασκευή υβριδικών υλικών για ενεργειακές εφαρμογές. Αναλυτικότερα, χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι τόσο ομοιοπολικής χημικής τροποποίησης όσο και τεχνικές υπερμοριακής χημείας για την πρόσδεση/αλληλεπίδραση οργανικών χρωμοφόρων μορίων στο πλέγμα του γραφενίου και των MoS2 και WS2.Πιο συγκεκριμένα, στο πρώτο μέρος της διατριβής επιτεύχθηκε η ομοιοπολική πρόσδεση (α) 4,4-διφθορο-4-βορανο-3α,4α,8-τριαζο-s-ινδακενίων (boron azadipyrromethenes – azaBDPs) σε αποφλοιωμένο γραφένιο το οποίο αρχικά είχε τροποποιηθεί κατάλληλα μέσω αντίδρασης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα ώστε να φέρει ομάδες αλκυνίου, οι οποίες ακολούθως αντέδρασαν μέσω χημείας “click” με παράγωγα azaBDP που έφεραν ομάδες αζιδίου, και (β) κυανινών (cyanines) ακολουθώντας τη μεθοδολογία χημικής τροποποίησης με in-situ σχηματιζόμενα άρυλο-διαζωνιακά άλατα που είτε έφεραν εξ’αρχής τις κυανίνες ως μέρος της δομής τους, είτε χρησιμοποιήθηκαν για περαιτέρω σύζευξη με τις κυανίνες μέσω αντιδράσεων συμπύκνωσης πάνω στο πλέγμα του ήδη τροποποιημένου γραφενίου.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής αναπτύχθηκε μεθοδολογία για τη χημική τροποποίηση των δισδιάστατων και φυλλόμορφων διχαλκογενιδίων μετάλλων μετάπτωσης MoS2 και WS2 η οποία ακολούθως εφαρμόσθηκε για την παρασκευή υβριδικών υλικών. Συγκεκριμένα, βρέθηκε ότι 1,2-διθειολάνια προσδένονται σε ατέλειες των Mo και W που οφείλονται σε κενές θέσεις S και βρίσκονται στις άκρες του πλέγματος των MoS2 και WS2. Οι εν λόγω ατέλειες σχηματίζονται κατά τη διαδικασία αποφλοίωσης των MoS2 και WS2 από τα αντίστοιχα υλικά βάσης (bulk materials) αναδεικνύοντας την ευκολία και ευχρηστία της μεθόδου. Παράλληλα, μελετήθηκε η σταθερότητα του διαλύτη Ν-μέθυλοπυρρολιδόνη που χρησιμοποιείται ευρέως σε μεθόδους υγρής αποφλοίωσης τόσο γραφενίου όσο και των MoS2 και WS2 και διερευνήθηκε η επίδραση και οι περιορισμοί του στο υλικά που παράγονται.Ακολούθως, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά βασισμένα σε MoS2 και WS2 που φέρουν ομοιοπολικά προσδεμένες χρωμοφόρες ομάδες (α) πυρενίου, (β) πορφυρίνης, (γ) φθαλοκυανίνης του ψευδαργύρου, και (δ) «τελειών» άνθρακα (carbon dots). Επιπρόσθετα, παρασκευάσθηκαν υβριδικά υλικά στα οποία τα διχαλκογενίδια των μετάλλων μετάπτωσης έχουν τροποποιηθεί έτσι ώστε να φέρουν αμμωνιακά άλατα. Στην συνέχεια, τα θετικά φορτία των αμμωνιακών αλάτων χρησιμοποιήθηκαν για την ηλεκτροστατική σύμπλεξη αρνητικά φορτισμένων χρωμοφόρων ομάδων (α) πορφυρίνης, (β) πολυθειοφαινείου, και (γ) «τελειών» άνθρακα προς σχηματισμό νέων υπερμοριακών υβριδικών υλικών. Επίσης, πραγματοποιήθηκε υπερμοριακή αλληλεπίδραση αποφλοιωμένου MoS2 και WS2 με πυρένιο μέσω ανάπτυξης πολλαπλών S-π δυνάμεων ανάμεσα στα δύο συστατικά του υβριδικού υλικού. Όλα τα υβριδικά υλικά χαρακτηρίστηκαν δομικά με συμπληρωματικές φασματοσκοπικές και θερμικές τεχνικές, ενώ μελετήθηκε η μορφολογία τους με ηλεκτρονιακή μικροσκοπία, επιβεβαιώνοντας την επιτυχή παρασκευή τους. Επιπλέον, μελετήθηκαν ενδελεχώς οι φωτοφυσικές, ηλεκτροχημικές και ηλεκτροκαταλυτικές ιδιότητες των νέων υβριδικών υλικών γραφενίου και MoS2 και WS2 αποκαλύπτωντας τη δυνατότητα εφαρμογής τους σε συστήματα μετατροπής και διατήρησης ενέργειας.