Μελέτη της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα σε καταλυτικά υμένια και νανοδιεσπαρμένους καταλύτες

Abstract

This study concerns the Hydrogenation of CO2, a reaction of a great technological and environmental interest. Its importance shall be to two facts, first that it can contribute to the reduction of the overall CO2 emissions and second that its products are useful chemicals and renewable fuels. Using the phenomenon of Non-Faradaic Electrochemical Promotion of Catalytic Activity (NEMCA) we can control in situ the selectivity of the catalyst to the desired product. Under the tested conditions the only detectable products were CO and CH4.In the Introduction there is a description of the greenhouse effect, the problems caused by the extensive accumulation of CO2 in the atmosphere and the efforts being done worldwide in order to reduce the emissions of carbon dioxide.In Chapter 1 there is a detailed description of the characteristics of the solid electrolytes-ion conductors being used in the studies of Electrochemical Promotion. More attention is given to YSZ and β″-Al2O3, an O2- and Na+ or K+ conductor respectively, as they are used in this study.Chapter 2 concerns the phenomenon of Electrochemical Promotion, the catalytic systems and the physicochemical methods that confirm it.In Chapter 3 a review on the reaction of CO2 hydrogenation is done, which focuses on the mechanisms proposed for the methanation reaction. There are two main paths, the first concerns the direct conversion of CO2 to methane and the second one occurs via the production of CO. The latter path proceeds via the formation of different intermediate product depending on the catalyst, the support and other factors described in this Chapter. The experimental set up used in Electrochemical Promotion experiments is analyzed in Chapter 4 along with the preparation and characterization of the catalysts used via XPS, XRD and SEM techniques. Also, there is an analysis of the method used to calculate the active catalytic sites, NG.Chapter 5 presents the experimental results of the Electrochemical Promotion of CO2 hydrogenation, using a Ru catalyst deposited on a Na-β″-Al2O3 and K-β″-Al2O3 solid electrolytes. It is found that the application of a cathodic current enhances the formation rates pf the products with CO exhibiting electrophilic behavior and CH4 volcano type behavior. In Chapter 6 there is a comparison of the results obtained in Chapter 5 and the electrolytes YSZ and BZY. Also, it is examined if these results for all four supports, are consistent with the rules of Chemical and Electrochemical Promotion.Finally, in Chapter 7 we present the results of the Electrochemical Promotion of CO2 hydrogenation using a nanodispersed catalyst 2%Ru/YSZ deposited on a Ru film on YSZ solid electrolyte. It is found that upon increasing the loading of the nanodispersed catalyst, the selectivity to CH4 is enhanced, while the application of positive potential increase the formation rate of CH4 and negative one increases the one of CO.

Η παρούσα διατριβή ασχολείται με την αντίδραση υδρογόνωσης του CO2 η οποία έχει μεγάλο περιβαλλοντικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η σημαντικότητά της οφείλεται σε δύο λόγους. Πρώτον στο ότι συμβάλλει στη μείωση του CO2 καθώς αξιοποιεί το ήδη υπάρχον και δεύτερον στο γεγονός ότι υδρογονώνοντάς το παράγονται χρήσιμα προϊόντα όπως χημικά και καύσιμα. Χρησιμοποιώντας το φαινόμενο της Μη Φαρανταϊκής Τροποποίησης της Καταλυτικής Eνεργότητας και Εκλεκτικότητας (NEMCA) μπορούμε να ελέγξουμε in situ την εκλεκτικότητα της αντίδρασης ως προς το επιθυμητό προϊόν. Στις υπό μελέτη συνθήκες τα μόνα ανιχνεύσιμα προϊόντα ήταν το CO και το CH4. Στην Εισαγωγή περιγράφονται το φαινόμενο του θερμοκηπίου, τα προβλήματα που δημιουργούνται από τη συσσώρευση του διοξειδίου του άνθρακα στην ατμόσφαιρα και τέλος, οι παγκόσμιες προσπάθειες που γίνονται για μείωση των εκπομπών του.Στο Κεφάλαιο 1 περιγράφονται τα χαρακτηριστικά των στερεών ηλεκτρολυτών που είναι αγωγοί διαφόρων ιόντων και χρησιμοποιούνται εκτενώς στις μελέτες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Εκτενέστερη αναφορά γίνεται στους αγωγούς ιόντων O2- (YSZ) και Na+ ή K+ (β″-Al2O3) που χρησιμοποιούνται στην παρούσα εργασία.Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται αναλυτική περιγραφή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (NEMCA), των φυσικοχημικών μεθόδων που το επιβεβαιώνουν και των κανόνων που το διέπουν. Στο Κεφάλαιο 3 γίνεται μια βιβλιογραφική ανασκόπηση γύρω από την αντίδραση της υδρογόνωσης του CO2 και συγκεκριμένα των μηχανισμών που οδηγούν σε παραγωγή μεθανίου. Αναφέρονται δύο μηχανισμοί, ο ένας γίνεται με απευθείας μετατροπή του CO2 σε μεθάνιο και ο δεύτερος γίνεται μέσω της παραγωγής CO. Ο δεύτερος εμπεριέχει την παραγωγή διαφορετικών ενδιάμεσων προϊόντων ανάλογα με τον καταλύτη, τον φορέα και άλλους παράγοντες που θα περιγραφούν σε αυτό το Κεφάλαιο.Στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται για τα πειράματα Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης, η διαδικασία παρασκευής των καταλυτών, αλλά και ο χαρακτηρισμός τους, με χρήση μεθόδων XPS, XRD και SEM.. Επίσης περιγράφεται ο τρόπος υπολογισμού της ενεργού καταλυτικής επιφάνειας, NG.Τα αποτελέσματα της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 5. Η αντίδραση αυτή έγινε με καταλύτη Ru εναποτεθειμένο σε στερεούς ηλεκτρολύτες Na-β″-Al2O3 και K-β″-Al2O3. Η επιβολή καθοδικού ρεύματος είχε ως αποτέλεσμα την ενίσχυση των ρυθμών παραγωγής των προϊόντων με το CO να επιδεικνύει ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά και το CΗ4 συμπεριφορά ηφαιστείου. Στο Κεφάλαιο 6 γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων του Κεφαλαίου 5 με άλλες μελέτες σε στερεούς ηλεκτρολύτες YSZ και BZY. Επίσης, εξετάζεται η συμφωνία των αποτελεσμάτων όλων των φορέων με τους κανόνες της Χημικής και Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης.Τέλος, στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της υδρογόνωσης του CO2 με χρήση νανοδιεσπαρμένου καταλύτη 2% Ru/YSZ, εναποτεθειμένο σε ένα καταλυτικό υμένιο Ru σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Αύξηση της μάζας σε νανοδιεσπαρμένο καταλύτη αύξανε την εκλεκτικότητα σε CH4 και η επιβολή θετικού δυναμικού ενίσχυε την αντίδραση μεθανοποίησης ενώ αρνητικό δυναμικό την παραγωγή CO.