Φυσικοχημεία και παθολογία αρχαιολογικού γυαλιού και αρχαιολογικών υαλωδών επιφανειών

Abstract

Within the framework of the present PhD thesis an analytic methodology was suggested in order to answer the most common scientific questions regarding the study of archaeological glass and glassy materials (provenance, manufacturing technology, corrosion effects), while at the same time maximizing the use of non-destructive techniques. More specifically, emphasis was given on the complimentary use of 6 techniques: LED, SEM/EDS, XRF, PIXE, Raman and IR Spectroscopy.The analytic methodology was evaluated via the study of five assemblages of archaeological and historic glasses and glazes, recovered from southern Greece (Thebes, Patras, Kiparissia and Corinth). They are dated to four different eras which cover a total period of 2500 years (Archaic/Classical/Hellenistic, Roman, Ottoman and Byzantine period, respectively). The use of the suggested methodology was generally successful and led to several remarks regarding the production technology and trade networks of each area and era. The application of spectroscopic techniques proved to be particularly useful for the study of corrosion patterns and the quick screening of large assemblages.The study of Archaic to Hellenistic glass from Thebes led to the determination of the raw materials used, based on which a common glassmaking and glassworking tradition can be suggested for these six centuries.The study of Roman glass from Patras showed that the chemical composition was similar to the typical composition of Roman glass found in south and central Europe, with the exception of one atypical sample with Na-rich plant ash as the alkali source. The analysis of residues led to the identification of a red dye extracted from the plant Rubia Tinctorum L. The study of Ottoman glass from Kiparissia showed remarkable chemical variability (alkali sources, decolourants), which also suggested varied provenance of the objects (Constantinople, Syria, Central Europe, Italy, England). Moreover, the identification of certain chemical groups provided with information on the date of production (late 17th-18th c.). Overall, the study of the corrosion patterns of glass led to the following conclusions: (1) the corrosion rate and mechanisms vary significantly for different chemical groups, (2) in certain cases of intense corrosion a protective gel layer is formed, which is later converted in a pure silica network, (3) the corrosion rate is not stable through time (initially high and then lowers significantly in a short period of time). Finally, the study of Byzantine glazed pottery from Corinth led to the identification of lead glaze on all samples, with the exception of two alkali-glazed sherds. The use of multiple technological variations was noted (Pb or Si+Pb solution; glaze application on unfired or biscuit-fired clay bodies). Furthermore, a clear change in the production technology of glazes was noted (13th c. onwards), which was demonstrated by higher chemical homogeneity.

Στα πλαίσια της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής διαμορφώθηκε μια αναλυτική μεθοδολογία με σκοπό τη διερεύνηση των βασικότερων επιστημονικών ερωτημάτων της μελέτης του αρχαιολογικού γυαλιού και των αρχαιολογικών υαλωδών επιφανειών (προέλευση, τεχνολογία παραγωγής, διάβρωση), μεγιστοποιώντας παράλληλα τη χρήση μη-καταστροφικών τεχνικών. Πιο συγκεκριμένα, έμφαση δόθηκε στη συμπληρωματική χρήση 6 τεχνικών: LED, SEM/EDS, XRF, PIXE, Raman και IR.Η αναλυτική μεθοδολογία αξιολογήθηκε μέσω της μελέτης πέντε συλλογών αρχαιολογικού γυαλιού και υαλωμάτων από τη νότια Ελλάδα (Θήβα, Πάτρα, Κυπαρισσία και Κόρινθος). Οι συλλογές χρονολογούνται σε τέσσερις διαφορετικές χρονικές περιόδους, καλύπτοντας συνολικά 2.500 χρόνια (Αρχαϊκή/Κλασική/Ελληνιστική, Ρωμαϊκή/ Οθωμανική και Βυζαντινή περίοδος, αντίστοιχα). Η εφαρμογή της προτεινόμενης μεθοδολογίας κρίθηκε γενικά επιτυχής και οδήγησε σε σημαντικά συμπεράσματα για την τεχνολογία παραγωγής και τα εμπορικά δίκτυα των υπό μελέτη περιόδων. Η χρήση των φασματοσκοπικών τεχνικών κρίθηκε ιδιαίτερα χρήσιμη για τη μελέτη των φαινομένων διάβρωσης και για την ταχεία προκαταρκτική κατηγοριοποίηση μεγάλων συλλογών. Η μελέτη του Αρχαϊκού, Κλασικού και Ελληνιστικού γυαλιού από τη Θήβα οδήγησε στον προσδιορισμό των χρησιμοποιούμενων πρώτων υλών, βάσει των οποίων μπορεί να προταθεί μια κοινή παράδοση υαλοποιίας και υαλουργίας κατά τους έξι αυτούς αιώνες. Η μελέτη Ρωμαϊκού γυαλιού από την Πάτρα υπέδειξε ότι η χημική σύσταση ήταν παρόμοια με το τυπικό Ρωμαϊκό γυαλί από τη νότια και την κεντρική Ευρώπη, με εξαίρεση ένα δείγμα στο οποίο χρησιμοποιήθηκε τέφρα φυτών πλούσια σε Na ως πηγή αλκαλίων. Η ανάλυση υπολειμμάτων οδήγησε στην αναγνώριση μιας κόκκινης χρωστικής, προερχόμενη από το φυτό Rubia Tinctorum L. Η μελέτη Οθωμανικού γυαλιού από την Κυπαρισσία υπέδειξε εντυπωσιακή χημική ετερογένεια (πηγή αλκαλίων, αποχρωματιστές), η οποία παράλληλα υποδεικνύει διαφορετική προέλευση για τα γυάλινα αντικείμενα (Κων/πολή, Συρία, κεντρική Ευρώπη, Ιταλία, Αγγλία). Επιπλέον, η αναγνώριση συγκεκριμένων χημικών τύπων οδήγησε στην έμμεση χρονολόγηση των αντικειμένων (τέλος 17ου-18ο αι.). Συνολικά, η μελέτη των φαινομένων διάβρωσης οδήγησε στα ακόλουθα συμπεράσματα: (1) ο ρυθμός και μηχανισμός διάβρωσης διαφοροποιείται σημαντικά ανάλογα με τη χημική σύσταση του γυαλιού, (2) σε ορισμένες περιπτώσεις εκτεταμένης διάβρωσης σχηματίζεται ένα προστατευτικό στρώμα (gel layer), το οποίο στην πορεία μετατρέπεται σε δίκτυο καθαρού πυριτίου, (3) ο ρυθμός διάβρωσης δεν είναι σταθερός (αρχικά είναι υψηλός και στη συνέχεια μειώνεται σημαντικά σε μικρό χρονικό διάστημα). Τέλος, η μελέτη Βυζαντινής εφυαλωμένης κεραμικής από την Κόρινθο οδήγησε στην αναγνώριση υαλωμάτων μολύβδου σε όλα τα θραύσματα, με την εξαίρεση δύο αλκαλικών υαλωμάτων. Επίσης, αναγνωρίστηκε η χρήση πολλαπλών τεχνολογικών παραλλαγών (διάλυμα καθαρού Pb ή Si+Pb, εφαρμογή υαλώματος σε άψητο ή προψημένο κεραμικό σώμα). Επιπλέον, η σημαντικά υψηλότερη χημική οιμοιογένεια των υαλωμάτων από τον 13ο αι. υπέδειξε μια ξεκάθαρη αλλαγή στην τεχνολογία παραγωγής των υαλωμάτων.