Ηλεκτροχημικός, μικροσκοπικός και φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός ηλεκτροκαταλυτών ιριδίου για τις αντιδράσεις έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου

Abstract

The aim of the present thesis was the development of iridium based cathodes and anodes with enhanced electrocatalytic activity towards hydrogen (HER) and oxygen (OER) evolution reactions respectively. In particular, iridium or iridium oxide shell – iridium – nickel core particulate films have been prepared by galvanic replacement technique. The resulting catalysts exhibit superior intrinsic catalytic activity for hydrogen and oxygen evolution reactions compared to that of plain iridium and iridium oxide. Additionally, iridium oxide electrodes used as oxygen evolving anodes were studied by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to establish criteria for the assessment of their electroactive surface area and intrinsic catalytic activity. It is proved that the total capacitance of the catalysts (as derived from EIS data) can be used to correct direct current vs. electrode potential OER data for electroactive surface area effects, while the product of OER charge transfer resistance with total electrode capacitance can be taken as an appropriate parameter to characterize the catalyst intrinsic catalytic activity. Finally, scanning electrochemical microscopy in the surface interrogation mode (SI-SECM) has been used (for the first time) to probe the strength of metal-adsorbed hydrogen bonds at several noble metal catalysts.

Σκοπός της διατριβής ήταν η ανάπτυξη και μελέτη καθόδων και ανόδων βασισμένων στο ιρίδιο, με καταλυτικές ιδιότητες ως προς τις αντιδράσεις έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου αντίστοιχα. Ειδικότερα, παρασκευάστηκαν διμεταλλικοί καταλύτες ιριδίου – νικελίου και οξειδίου του ιριδίου – νικελίου με δομή κελύφους του ευγενούς μετάλλου – πυρήνα μίγματος των δύο μετάλλων, με τη μέθοδο της γαλβανικής αντικατάστασης. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν εμφανίζουν αυξημένη εγγενή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα ως προς τις αντιδράσεις έκλυσης υδρογόνου και οξυγόνου συγκριτικά με το καθαρό μέταλλο/οξείδιο. Επιπλέον, αναπτύχθηκε μία μέθοδος προσδιορισμού της εγγενούς καταλυτικής ενεργότητας των καταλυτών οξειδίου του ιριδίου, μέσω του υπολογισμού της συνολικής χωρητικότητας αυτών από μετρήσεις ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας εμπέδησης. Τα δεδομένα που προέκυψαν, εφαρμόστηκαν σε μετρήσεις συνεχούς (κανονικοποίηση καμπυλών πόλωσης) και εναλλασσόμενου (υπολογισμός γινομένου αντίστασης μεταφοράς φορτίου της δράσης έκλυσης οξυγόνου επί τη συνολική χωρητικότητα του καταλύτη) ρεύματος. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά, η τεχνική της ηλεκτροχημικής μικροσκοπίας σάρωσης υπό λειτουργία διερεύνησης επιφάνειας για την ανίχνευση των υποτασικά αποτιθέμενων υδρογόνων στην επιφάνεια υποστρωμάτων ευγενών μετάλλων. Τα αποτελέσματα που καταγράφηκαν ερμηνεύονται με βάση τη συσχέτιση της προσροφητικής ικανότητας ως προς το υδρογόνο των υποστρωμάτων/ισχύς δεσμού ευγενούς μετάλλου – υδρογόνου και του χρόνου εκρόφησης των προσροφημένων υδρογόνων.