Συνθετική και δομική χαρτογράφηση ανόργανων-οργανικών υβριδικών υλικών και μελέτη των ιδιοτήτων τους

Abstract

This Τhesis is focused on three main axes: (a) The synthesis of hybrid inorganic-organic materials based on backbones that consist of divalent metal ions, (poly)phosphonate ligands and a polypyridyl-like co-ligand. (b) The structural and the spectroscopic characterization of the synthesized materials and(c) The preliminary study of some of their properties.This Thesis explores the rich properties of phosphonic acids for the construction of inorganic-organic hybrid materials, the structure of which is based on metal phosphonate frameworks, but also incorporates a second polypyridyl-like ligand (co-ligand). The ultimate goal of this research was the systematic discovery and documentation of a large number of such materials that posses a plethora of structural architectures and properties. Their structural variability depends on the nature of the co-ligand and is expected to impart important influence to their properties.Hence, the following components were utilized in the synthetic systems:(a) Mono- and di-phosphonate ligands, as well as carboxyphosphonate and hydroxy-phosphonate ligands, such as phenylphosphonic acid (PPA), ethane-diphosphonic acid (EDPA), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 3-phosphonopropionic acid (CEPA), και phosphonoacetic acid (PAA).(b) Divalent metal ions: Cu2+, Ni2+, Mn2+, Co2+ και Zn2+. (c) Co-ligands, such as the chelating 2,2’-bipyridine, and 1,10-phenanthroline, and the bridging 4,4’-bpy.The results of this Thesis state the following: (a) Chelating N-heterocyclic ligands can be incorporated in synthetic procedures that involve a metal ion and a phosphonate and can dramatically influence the outcome of the synthesis, regarding the structure and dimensionality of the final product. Hence, in a way, the co-ligand directs the synthesis to novel products with new structures and topologies.(b) All the co-ligands used, either chelating (2,2′-bpy, phen) or bridging (4,4’-bpy), are found coordinated to the metal centers (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mn2+), in the presence of various phosphonic acids (HEDP, PPA, PAA, CEPA and EDPA), yieding either ionic complexes or 1D, 2D, or 3D coordination polymers.(c) The phosphonate can sometimes play the role of the counterion, while it remains non-coordinated, eg. in the material [Ni(4,4’-bpy)(EDPA)(H2O)4]·H2O.(d) The metal coordination geometry is dependent on the type of phosphonate ligand used. Therefore, a variation in coordination number has been observed. (e) Crucial factors that influence the structure of the final product are the π-π interactions between aromatic moieties of the polypyridyl co-ligands, and the extensive hydrogen-bonded networks.

Το αντικείµενο της παρούσας διατριβής επικεντρώνεται σε τρεις κύριους άξονες: (α) Τη σύνθεση πορωδών ανόργανων-οργανικών υβριδικών υλικών µε βάση σκελετούς που αποτελούνται από µεταλλικά ιόντα, (πολυ)φωσφονικά οξέα και ένα πολυπυριδινικό συν-υποκαταστάτη. (β) Tον πλήρη φασµατοσκοπικό και δοµικό χαρακτηρισµό τους και (γ) Την προκαταρκτική µελέτη των ιδιοτήτων τους. Η παρούσα διατριβή αξιοποιεί τις ιδιότητες των φωσφονικών υποκαταστατών προς δηµιουργία ανόργανων-οργανικών υβριδικών υλικών, η δοµή των οποίων βασίζεται σε µεταλλοφωσφονικούς σκελετούς, αλλά που ενσωματώνει και έναν δεύτερο πολυπυριδινικό υποκαταστάτη (συν-υποκαταστάτη). Απώτερος στόχος αυτής της έρευνας είναι η συστηµατική συλλογή µεγάλου αριθµού τέτοιων υλικών µε ποικιλία δοµικών χαρακτηριστικών και ιδιοτήτων. Η δοµική ποικιλότητά τους εξαρτάται από τη φύση του συν-υποκαταστάτη και αναμένεται να έχει σηµαντικές επιπτώσεις στις ιδιότητές τους.Έτσι, στα συνθετικά συστήματα που σχεδιάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν: (α) μονο- και διφωσφονικοί καθώς και καρβοξυφωσφονικοί και υδροξυ-φωσφονικοί υποκαταστάτες, όπως phenylphosphonic acid (PPA), ethane-diphosphonic acid (EDPA), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), 3-phosphonopropionic acid (CEPA), και phosphonoacetic acid (PAA).(β) δισθενή μεταλλικά ιόντα: Cu2+, Ni2+, Mn2+, Co2+ και Zn2+. (γ) Συνυποκαταστάτες, όπως οι χηλικοί 2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline, και ο γεφυρωτικός 4,4’-bpy.Με βάση την παρούσα διατριβή μπορούν να εξαχθούν κάποια γενικά συμπεράσματα:(α) Χηλικοί Ν-ετεροκυκλικοί υποκαταστάτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις συνθετικές πορείες των μεταλλοφωσφονικών υλικών και να επηρεάσουν δραματικά το τελικό προϊόν της σύνθεσης όσον αφορά δομή και διαστάσεις, με αποτέλεσμα να παράγονται υλικά με κατευθυνόμενη κατά κάποιον τρόπο σύνθεση δημιουργώντας είτε πόρους είτε κανάλια τα οποία δύναται να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές.(β) Όλοι οι συνυποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν, χηλικοί (2,2′-bpy, phen) ή γεφυρωτικοί (4,4’-bpy) συναρμόζονται στα μεταλλικά ιόντα που ανήκουν στα στοιχεία μετάπτωσης του περιοδικού πίνακα (Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Mn2+), παρουσία διαφόρων φωσφονικών υποκαταστατών (HEDP, PPA, PAA, CEPA, και EDPA) δίνοντας ιοντικά σύμπλοκα ή πολυμερή συναρμογής διαστάσεων 1D, 2D, ή 3D.(γ) Τα μόρια φωσφονικού μπορούν να δράσουν ως αντισταθμιστικά ιόντα ενώ ταυτόχρονα γεφυρώνουν τις δομές όπως στο υλικό [Ni(4,4’-bpy)(EDPA)(H2O)4]·H2O(δ) Η γεωμετρία των μεταλλικών κέντρων οφείλεται κατά κύριο λόγω στο είδος του φωσφονικού που χρησιμοποιείται. Έτσι η παρατηρείται η διακύμανση των αριθμών ένταξης που αναφέρθηκαν παραπάνω για τα μεταλλικά ιόντα που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη. (ε) Βασικός παράγοντας για την διαμόρφωση και την τελική δομή των υλικών ήταν οι αλληλεπιδράσεις τύπου π-π μεταξύ των αρωματικών δακτυλίων των Ν-ετεροκυκλικών μορίων που χρησιμοποιήθηκαν αλλά και από τους σχηματιζόμενους δεσμούς υδρογόνου.