Ανάπτυξη νανοδομημένων υλικών με βάση τον άνθρακα για εφαρμογές αποθήκευσης υδρογόνου

Abstract

In the present thesis a series of nanoporous carbons were synthesised, systematically characterised and evaluated with respect to their hydrogen sorption capacity and were appropriately modified to bear oxygen functional groups and metal nanoparticles on their surface in order to study the spillover mechanism and to explore the parameters that affect the hydrogen sorption process. Specifically, in the context of this work, nanostructured carbons (microporous, mesoporous, aerogels, foams) with different porous characteristics were synthesised and/or used, while silica templates (e.g. SBA-15) had to be developed in order to produce the ordered mesoporous carbons. The carbonσ, were subsequently subjected to surface modification, either through wet oxidation using various oxidants (H2O2, HNO3) and oxidation conditions (concentration, time, temperature) or through heat treatment, and were doped with metal nanoparticles (Pd, Pd/Hg). The materials were characterised with respect to their structure, morphology and chemical composition (by IR, N2 adsorption/desorption at 77 K, XRPD, TGA, SEM, TEM), in order to systematically study the effect of each of the abovementioned modifications on their structural/morphological characteristics. The hydrogen storage capacity of the new materials was evaluated under various pressures and temperatures using both volumetric and gravimetric gas adsorption methods and the effect of the modifications on the hydrogen sorption/desorption process was investigated.According to the obtained results, the spillover effect seems to be an existing mechanism in metal-carbon systems, leading to enhanced sorption capacity through a weak chemisorption mechanism. It should be stressed that this finding is in good and timely agreement with an international study on the much debated hydrogen spillover topic, which was only very recently concluded. However the total amount of sorbed hydrogen remains at very low levels for practical applications, despite the synergistic effect between the metal particles and the carbon surface. In addition, the spillover mechanism does not appear to be related to properties such as surface area and pore volume of the carbon materials, and does not seem to be favoured (at least to a significant degree) by the presence of surface oxygen functional groups.

Σκοπός της συγκεκριμένης διδακτορικής διατριβής, ήταν η σύνθεση, ο συστηματικός χαρακτηρισμός και η αποτίμηση της ροφητικής ικανότητας σε υδρογόνο σειράς νανοπορωδών υλικών άνθρακα, κατάλληλα τροποποιημένων ώστε να φέρουν στην επιφάνειά τους δραστικές οξυγονούχες ομάδες και νανοσωματίδια μετάλλου, προκειμένου να μελετηθεί ο μηχανισμός υπερχείλισης και να διερευνηθούν οι παράμετροι που επιδρούν στη διεργασία της ρόφησης υδρογόνου. Πιο συγκεκριμένα αναπτύχθηκαν ή/και χρησιμοποιήθηκαν νανοδομημένοι άνθρακες (μικροπορώδεις, οργανωμένοι μεσοπορώδεις, αερογέλες, αφροί) με διαφορετικά πορώδη χαρακτηριστικά, ενώ απαιτήθηκε και η ανάπτυξη πυριτικών εκμαγείων (π.χ. τύπου SBA-15), για την παραγωγή οργανωμένων ανθράκων. Ακολούθησε τροποποίηση της επιφάνειας των ανθράκων μέσω υγρής οξείδωσης με χρήση διάφορων οξειδωτικών μέσων (H2O2, HNO3) και συνθηκών οξείδωσης (συγκέντρωση, χρόνος, θερμοκρασία) ή μέσω θερμικής κατεργασίας, ενώ έλαβε χώρα και ο εμπλουτισμός αυτών των υλικών με μεταλλικά νανοσωματίδια (Pd, Pd/Hg). Η δομή, μορφολογία και χημική σύσταση όλων των υλικών χαρακτηρίσθηκε συστηματικά (μέσω IR, ρόφησης/εκρόφησης N2 σε 77 Κ, XRPD, TGA, SEM, TEM) και μελετήθηκε η επίδραση κάθε παρέμβασης στα δομικά/μορφολογικά χαρακτηριστικά τους. Ακολούθησε αξιολόγηση της αποθηκευτικής ικανότητας των νέων υλικών σε υδρογόνο μέσω ογκομετρικών και σταθμικών μεθόδων ρόφησης αερίων σε διάφορες πιέσεις και θερμοκρασίες, μελέτη της επίδρασης κάθε παρέμβασης στη ρόφηση/εκρόφηση υδρογόνου, καθώς και μελέτη του φαινομένου spillover. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της διατριβής, τα οποία θα πρέπει να σημειωθεί ότι συμπίπτουν με τα συμπεράσματα αντίστοιχης ερευνητικής προσπάθειας διεθνούς εμβέλειας η οποία ολοκληρώθηκε μόλις πρόσφατα, το φαινόμενο υπερχείλισης φαίνεται να λαμβάνει όντως χώρα σε σύνθετα συστήματα μετάλλου-άνθρακα οδηγώντας σε αύξηση της ροφητικής τους ικανότητας, μέσω ασθενούς χημειορρόφησης. Ωστόσο η συνολική ροφημένη ποσότητα σε υδρογόνο παραμένει χαμηλή για πρακτικές εφαρμογές. Από την άλλη πλευρά το φαινόμενο spillover, δεν φαίνεται να συνδέεται με την ειδική επιφάνεια και τον όγκο των πόρων των ανθράκων, ενώ δεν φαίνεται να επηρεάζεται σε σημαντικό βαθμό κι από την παρουσία δραστικών οξυγονούχων ομάδων της επιφάνειας.