Διερεύνηση περιβαλλοντικών παραμέτρων και καθορισμός των μηχανισμών στην κινητοποίηση ιόντων πυριτίου σε υλικά με άμορφη δομή

Abstract

The use of glass is as old as humanity and throughout human history it has been extensively used in countless applications. Initially in the form of obsidian (naturally occurring glass), glass has been used, amongst other, for the production of weapons and tools as well as for ornamental purposes. Consequently the capability to produce glass has rendered it the primary material used for packaging purposes as well as for the production of ornamental and tableware pieces. By any account soda-lime glass is presently the prevalent form of glass produced, since it is used for the production of countless widely used items. Indeed, in Europe soda-lime glass accounts for almost 90% of the total glass production. Additionally it should be noted that its particular physicochemical properties make it effectively irreplaceable in respect of numerous important applications, including medicine, architecture, energy, aeronautical engineering, food industry and information technology. Despite the fact that glass is one of the few 100% recyclable materials, the glass industry, which absorbs most of the used glass, is forced to discard large quantities primarily due to a) foreign impurities (metallic, ceramic and paper impurities) and b) the presence of mixed coloured glass cullet, which cannot be utilised for the production of flint glass. Therefore, it is imperative for the discarded quantities of glass cullet to be reused in existing product as well as in innovative applications and materials. Perhaps one of the essential parameters for the reuse of the discarded glass cullet and the more efficient absorption of the glass cullet from the new material is in relation to the determination of the quality of the surface of the cullet, namely the degree of deterioration and corrosion that it has sustained, since it is that surface that will come in contact with or will possibly react with other materials.Purpose of the present doctoral thesis is to map the deterioration that the glass surfaces have sustained and to examine the environmental factors that contribute to their degradation from the moment of their production, during their storage and up to the moment of their collection in recycling sites. The underlying aim, based on the behaviour of glass surfaces in different corrosive environments, is to minimise waste production by promoting their utilisation as resources, thus achieving higher recycling levels as those imposed as part of European’s Union Waste Management Policy. The originality of the present doctoral thesis consists in that:i)It engages in the examination of three different qualities of glass cullet, exhibiting different degrees of prior corrosion (production line, glass industry exterior storage sites, glass recycling facilities) for the four colours of glasses that the industry produces (flint, green, amber, blue), and on one hand analyses their reaction when exposed to environmental factors, thus providing answers on the effect of time and storage conditions by the industry, while on the other hand it records the mechanism of further corrosion during the reuse of glass cullet. ii)It examines the behaviour of and effect on the mechanical properties of mortars, when the building material is exposed in a fire environment. Such an examination is imperative in the field of building materials, which after all represents the second most important area where glass cullet can be used. iii)It utilises the Zeta potential as a “tool” for the determining the colour and quality of the glass cullet.The initial stage of the study focused on determining the chemical composition of the samples as well as their basic physical and mechanical properties.During the first circle of experiments, purpose of which was to assimilate “worst case scenario” conditions, grounded samples (<200μm) that had been chemically attacked with alkaline (Na2CO3, NaΟΗ) and acidic (HNO3, HCl, H2SO4) solutions and water (deionized, ultrapure) under varying temperatures (-20οC, 25οC και 60οC) for one hour, were used. The effect of deterioration was evaluated by determining the metals that were leached from the main silicate network and any chemical alterations that might have occurred by conducting FT-IR analysis, whereas the surface activation of the samples was evaluated by measuring their Zeta potential. The correlation of the qualitative and quantitative characteristics of the variables was conducted by utilising the Correspondence Factor Analysis technique. It was established that the negative redox value production line samples (flint and blue) suffer a higher degree of degradation when compared to the corresponding recycling sites samples, whereas the positive redox value recycling sites samples (green and amber) suffer a higher degree of degradation when compared to the corresponding production line samples. This finding can be attributed to the degree of prior corrosion of the material that forms part of the aggregated mass of the grounded material. Additionally, it must be stated that the Zeta potential is a very promising “tool” for determining the quality of the glass cullet. As a result of the alkaline attack there was a reduction in the absolute value of the Zeta potential value of the samples, whereas as a result of the acidic attack there was an increase in the relevant value, leading to more stable systems. During the second experimental circle the effect of alkaline, acidic and aquatic factors on flint and green glass samples, in the form of glass cullet 2-6cm2, under specific temperatures and time periods, was evaluated. The determination of their effect on the glass surfaces was determined by measuring the pH alterations of the deterioration solutions and by determining the metals that were leached from the main silicate network. Furthermore, the deterioration was also optically observed by conducting SEM analysis. It was established that the deterioration effect on recycling sites samples is greater something also evident during the optical observation of the samples, the surfaces of which were rougher as a result of the existence of craters and cracks. The higher deterioration effect can be attributed to their existence, since it led to porosity that allowed the diffusion of the solutions resulting in the reversal of the expected passivation from prior corrosion.In light of the results produced from the above mentioned experimental circles the study proceeded (third experimental circle) with the examination of the deterioration rate in acidic, alkaline and neutral environments of 60οC in bottles (filling the bottles and observing the effects on the inner surface), by determining the existing silica and calcium concentration levels. Additionally, XRD and FT-IR analyses were conducted in order to determine the nature and chemical composition of the secondary corrosion products generated after the alkaline attack. It was established that there as a was a slower deterioration rate in recycling sites samples, when compared to the production line and exterior storage sites samples, attributable to the robustness of the secondary corrosion products on the inner surface of the samples.Aim of the fourth experimental circle of the study was the evaluation of the deterioration in conjunction with the prevailing weather conditions (temperature, humidity, UV-radiation) in Greece during a full calendar year. This was achieved by emulating the weather conditions in an accelerated aging chamber using 5 individual weather condition programmes and one alternating weather condition programme. The evaluation of the effect that these parameters had on the final quality of the samples was determined by measuring the hardness of the samples, any colour alterations and the chemical durability of the samples. It was established that the individual summer and winter weather condition programmes have a greater effect on the samples, while the effect of the alternating weather condition programme will depend on the starting exposure conditions of the samples. The recycling site samples, when compared to those collected from the production line, are more vulnerable when modest spring and fall weather conditions are applied, but their properties remain relatively unaffected when exposed to summer and winter weather conditions.Finally, in order for the effect of the quality of the glass cullet to be evaluated that is the effect of the degree of deterioration on the mechanical properties of building materials, mortars by substituting aggregates or cement with multi-coloured glass cullet were created and the effect in respect of the granulometry (1-4mm και <90μm) as well as the substitution degree (5, 7,5 και 10%) were examined. The strength of the materials before and after their exposure to high temperatures, any changes in their microstructure by conducting XRD and SEM analysis and their thermal behaviour by conducting TG analysis was also examined. It was established that the sufficiently corroded glass cullet (SiO2 gel formation) can be used as a substitute for sand not exceeding 10%. As far as non-corroded glass cullet is concerned it can be used as a substitute for sand not exceeding 5% and for cement not exceeding 7,5%. Aim of the present doctoral thesis was to demonstrate the different behaviour that glass samples with different degrees of prior corrosion exhibit, establish the use of Zeta potential as a new method for the determination of the quality of glass cullet, examine the effect of climatological conditions on glass stored by the glass industry and finally consider the importance of glass cullet quality (corroded or not) when used for the production of building material that require exposure to high temperatures.Additionally and in light of the effect that climatological conditions can have on glass, glass industries are advised on the issue of during which seasons the production of specific types of coloured glasses should be preferred or avoided in order for their final properties to remain unaffected.

Ο άνθρωπος χρησιμοποιεί το γυαλί από αρχαιοτάτων χρόνων, αρχικά για την κατασκευή όπλων, εργαλείων και διακοσμητικών με τον οψιδιανό (φυσικό γυαλί) και στη συνέχεια με την παρασκευή του, καθιερώνοντας το ως κύριο υλικό συσκευασίας καθώς και σε διακοσμητικά και επιτραπέζια είδη. Στο γυαλί νατρίου-ασβεστίου αναλογεί το 90% της συνολικής παραγωγής του γυαλιού στην Ευρώπη καθώς τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα αντικείμενα κατασκευάζονται από αυτό. Τα ιδιαίτερα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του το καθιστούν αναντικατάστατο σε πληθώρα εφαρμογών (ιατρική, αρχιτεκτονική, ενέργεια, αεροναυπηγική, τρόφιμα, τεχνολογία πληροφοριών).Καίτοι το γυαλί είναι 100% ανακυκλώσιμο, η υαλουργία που απορροφά το μεγαλύτερο μέρος του αναγκάζεται να απορρίψει μεγάλες ποσότητες λόγω α) ξένων προσμίξεων (μέταλλα, κεραμικά, χαρτί) και β) της ύπαρξης πολυχρωματικού υαλοθραύσματος το οποίο καθιστά απαγορευτική τη χρήση του στην παραγωγή λευκού γυαλιού. Επομένως, θεωρείται απαραίτητη η επαναχρησιμοποίηση του σε ήδη υπάρχοντα προϊόντα καθώς και σε καινοτόμα υλικά και εφαρμογές. Σημαντική παράμετρος είναι ο καθορισμός της ποιότητας της επιφάνειας του υαλοθραύσματος εφόσον αυτή θα έρθει σε επαφή ή ακόμη και θα αντιδράσει με άλλα υλικά και κατά συνέπεια το ποσοστό αλλοίωσης ή διάβρωσης που έχει υποστεί, ώστε να γίνεται αποτελεσματικότερη «απορρόφηση» του υαλοθραύσματος από τα νέα υλικά. Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η αποτύπωση της φθοράς που έχουν υποστεί οι γυάλινες επιφάνειες και επομένως η διερεύνηση των περιβαλλοντικών παραγόντων που υποβαθμίζουν την ποιότητα των γυάλινων επιφανειών από την παραγωγή τους, την αποθήκευσή τους μέχρι και τη συλλογή τους σε χώρους ανακύκλωσης. Απώτερος στόχος με γνώμονα τη συμπεριφορά τους στα διάφορα διαβρωτικά περιβάλλοντα, είναι η μείωση των ποσοτήτων των αποβλήτων με την περαιτέρω χρήση τους ώστε να προωθηθούν ως πόροι επιτυγχάνοντας υψηλότερα επιπέδα ανακύκλωσης όπως αυτά που επιβάλλει η πολιτική διαχείρισης αποβλήτων της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Πρωτοτυπία της διατριβής αποτελεί:i)η εξέταση τριών ποιοτήτων υαλοθραυσματος με διαφορετικό ποσοστό πρότερης διάβρωσης (γραμμή παραγωγής, εξωτερικοί χώροι αποθήκευσης υαλουργίας, εγκαταστάσεις ανακύκλωσης γυαλιού) και για τα 4 χρώματα που παράγει η υαλουργία (λευκό, πράσινο, καφέ, μπλε) στη συμπεριφορά τους αφενός μεν σε περιβαλλοντικούς παράγοντες, δίδοντας μία απάντηση στην επίπτωση του χρόνου και του τρόπου αποθήκευσης στη βιομηχανία, αφετέρου η καταγραφή του μηχανισμού περαιτέρω διάβρωσης κατά την επαναχρησιμοποίηση τους. ii)η μελέτη της συμπεριφοράς και της επίδρασης στις μηχανικές ιδιότητες κονιαμάτων όταν το δομικό προϊόν βρεθεί σε περιβάλλον φωτιάς καθόσον στο χώρο των δομικών υλικών, ο οποίος αποτελεί το δεύτερο τομέα χρήσης υαλοθραύσματος εκτός αυτού της υαλουργίας, είναι σημαντικός παράγοντας.iii)Η χρήση του ζ-δυναμικού ως «εργαλείο» για τον καθορισμό του χρώματος και της ποιότητας του υαλοθραύσματοςΠρωταρχικό στάδιο απετέλεσε ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης των δειγμάτων καθώς και οι βασικές φυσικές και μηχανικές ιδιότητες τους.Στη πρώτη σειρά πειραμάτων και για να εξεταστεί το “worst case scenario” χρησιμοποιήθηκαν λειοτριβημένα δείγματα (<200μm) τα οποία προσβλήθηκαν χημικά με αλκαλικά (Na2CO3, NaΟΗ), όξινα (HNO3, HCl, H2SO4) διαλύματα καθώς επίσης και με νερό (απιονισμένο, υπερκαθαρό) με βασικό παράγοντα τη θερμοκρασία (-20οC, 25οC και 60οC) για 1h. Το εύρος της φθοράς αποτιμήθηκε με τον προσδιορισμό των μετάλλων που εκπλένονται από το κύριο πυριτικό δίκτυο, τυχόν χημικές μεταβολές στην επιφάνεια με FT-IR και η ενεργοποίηση των δειγμάτων με τη μέτρηση του ζ-δυναμικού. Ο συσχετισμός των ποιοτικών και ποσοτικών χαρακτηριστικών των μεταβλητών έγινε με τη βοήθεια της Παραγοντικής Ανάλυσης Αντιστοιχιών. Διαπιστώθηκε ότι τα δείγματα από τη γραμμή παραγωγής αρνητικής οξειδοαναγωγικής αξίας (λευκό και μπλε) υποβαθμίζονται περισσότερο από αυτά της ανακύκλωσης ενώ τα δείγματα από τις εγκαταστάσεις ανακύκλωσης θετικής οξειδοαναγωγικής αξίας (πράσινο και καφέ) υποβαθμίζονται περισσότερο από αυτά της γραμμής παραγωγής. Αυτό εξηγείται από το ποσοστό πρότερης διάβρωσης της οποίας το υλικό συμμετέχει στο σύνολο της μάζας του λειοτριβημένου υλικού. Επιπλέον, το ζ-δυναμικό είναι ένα πολλά υποσχόμενο «εργαλείο» για την ποιοτική ανάλυση του υαλοθραύσματος. Η αλκαλική προσβολή των δειγμάτων επέφερε μείωση κατά απόλυτο τιμή της τιμής του ζ-δυναμικού ενώ, κατά την όξινη προσβολή οι τιμές αυξήθηκαν οδηγώντας σε πιο σταθερά συστήματα.Στη δεύτερη σειρά πειραμάτων αξιολογήθηκε η επίδραση αλκαλικών, όξινων και υδατικών παραγόντων σε δείγματα γυαλιού λευκού και πράσινου χρώματος σε μορφή υαλοθραύσματος 2-6cm2 με παράγοντες τη θερμοκρασία και το χρόνο. Η επίδραση τους στις γυάλινες επιφάνειας αξιολογήθηκε με τις μεταβολές του pH των διαλυμάτων φθοράς και τον προσδιορισμό των μετάλλων που εκπλένονται από το κύριο πυριτικό δίκτυο ενώ έγινε και οπτική αποτίμηση της φθοράς με SEM. Προέκυψε ότι τα δείγματα από τους χώρους ανακύκλωσης υφίστανται τη μεγαλύτερη φθορά γεγονός που παρατηρήθηκε και από την οπτική αποτίμηση των δειγμάτων των οποίων οι επιφάνειες είναι πιο τραχιές λόγω της δημιουργίας κρατήρων και ρωγμών. Αυτό απετέλεσε το βασικό παράγοντα καθόσον δημιούργησε πορώδες το οποίο και επέτρεψε την είσοδο των διαλυμάτων ανατρέποντας την αναμενόμενη παθητικοποίηση από την πρότερη φθορά.Με βάση τα αποτελέσματα των προηγούμενων δύο σειρών πειραμάτων η μελέτη συνεχίστηκε (τρίτη σειρά πειραμάτων) με τον έλεγχο του ρυθμού φθοράς σε όξινο ουδέτερο και αλκαλικό περιβάλλον στους 60οC σε φιάλες (πλήρωση της φιάλης και επίδραση στην εσωτερική επιφάνεια) μέσω του προσδιορισμού της συγκέντρωσης πυριτίου και ασβεστίου. Επιπλέον, προσδιορίστηκε η φύση και η χημική σύσταση των σχηματισθέντων προϊόντων φθοράς μετά την αλκαλική προσβολή με XRD και FT-IR. Από την παραπάνω μελέτη διαπιστώθηκε ότι ο ρυθμός φθοράς των δειγμάτων από τις εγκαταστάσεις ανακύκλωσης είναι πιο αργός από αυτόν των δειγμάτων από τη γραμμή παραγωγής και τους εξωτερικούς χώρους αποθήκευσης το οποίο και αποδόθηκε στη συνεκτικότητα των προϊόντων φθοράς στην εσωτερική επιφάνεια των δειγμάτων. Στόχος της τέταρτης σειράς πειραμάτων ήταν η αποτίμηση της φθοράς σε σχέση με τους καιρικούς παράγοντες (θερμοκρασία, υγρασία, UV-ακτινοβολία) που επικρατούν κατά τη διάρκεια ενός ημερολογιακού έτους στον Ελλαδικό χώρο. Αυτό επιτεύχθηκε με την προσομοίωση των καιρικών συνθηκών σε θάλαμο επιταχυνόμενης γήρανσης με 5 προγράμματα και με μία κυκλική διαδρομή. Η αποτίμηση της επίδρασης των παραμέτρων στην τελική ποιότητα των δειγμάτων έγινε με τη μέτρηση της σκληρότητας, της μεταβολής τους χρώματος και της αντοχής στη χημική προσβολή. Όπως προέκυψε τα μεμονωμένα προγράμματα καλοκαιρινών και χειμερινών συνθηκών επηρεάζουν περισσότερο τα δείγματα ενώ η επίδραση των μεταβαλλόμενων συνθηκών εξαρτάται από τις αρχικές συνθήκες έκθεσης των δειγμάτων. Τα δείγματα από τις εγκαταστάσεις ανακύκλωσης παρουσιάζονται πιο ευάλωτα σε σχέση με της γραμμής παραγωγής και ιδιαίτερα σε ήπιες ανοιξιάτικες και φθινοπωρινές συνθήκες ενώ το καλοκαίρι και το χειμώνα δεν επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό οι ιδιότητές τους. Τέλος προκειμένου να αξιολογηθεί η επίδραση της ποιότητας του υαλοθραύσματος, ήτοι η επίδραση του ποσοστού φθοράς, στις μηχανικές ιδιότητες δομικών υλικών, παρασκευάσθηκαν κονιάματα με αντικατάσταση αδρανών και τσιμέντου με πολυχρωματικό υαλόθραυσμα και μελετήθηκε η επίδραση σε σχέση με την κοκκομετρία (1-4mm και <90μm) αλλά και το ποσοστό αντικατάστασης (5, 7,5 και 10%). Η μελέτη προχώρησε σε ένα βήμα παραπάνω, πρωτότυπο, όπου αξιολογήθηκε η επίδραση υψηλών θερμοκρασιών στα κονιάματα με υαλόθραυσμα. Μελετήθηκαν οι αντοχές πριν και μετά την έψηση, οι ενδεχόμενες αλλαγές στη μικροδομή με XRD και SEM και η θερμική τους συμπεριφορά με TG. Διαπιστώθηκε ότι το επαρκώς διαβρωμένο υαλόθραυσμα (σχηματισμός γέλης SiO2) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αντικατάσταση της φυσικής άμμου σε ποσοστό μέχρι 10%. Το μη διαβρωμένο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε αντικατάσταση της φυσικής άμμου σε ποσοστό μέχρι 5% και σε αντικατάσταση του τσιμέντου σε ποσοστό έως 7,5%. Στόχοι της διατριβής ήταν η ανάδειξη της διαφορετικής συμπεριφοράς δειγμάτων γυαλιού με διαφορετικό ποσοστό πρότερης διάβρωσης και του ζ-δυναμικού ως νέα μέθοδος καθορισμού της ποιότητας υαλοθραύσματος, η επίδραση των κλιματολογικών συνθηκών στην αποθήκευση φιαλών από την υαλουργία και τέλος η σημασία της ποιότητας του υαλοθραύσματος (διαβρωμένο ή μη) στη χρήση του στην παραγωγή δομικών υλικών όταν αυτά εκτίθενται σε υψηλές θερμοκρασίες.Επιπλέον με βάση τα αποτελέσματα της επίδρασης κλιματολογικών συνθηκών προτείνονται στην υαλουργία περίοδοι κατά τις οποίες θα πρέπει να αποφεύγεται ή να προτιμάται η παραγωγή συγκεκριμένων χρωματισμών γυαλιού ώστε κατά την αποθήκευσή τους να μην επηρεάζονται οι τελικές τους ιδιότητες.