Μελέτη αντιδράσεων ελευθέρων ριζών CCN με αλκάνια

Abstract

Radical-molecule reactions play important roles in combustion and planetary atmospheric chemistry, photochemistry, and biochemistry. Cyanomethylidyne represents the simplest member of C2nN with even carbon numbers. In this study, a detailed theoretical mechanistic study is reported for the reaction of CCN with methane in the gas phase. All calculations are carried out using the Gaussian 09 program suite. The geometries of all stationary points are optimized at the CCSD(full) level of theory with the cc pVDZ and cc pVTZ basis sets. All points were characterized by vibrational analysis and the vibrational frequencies were reported at the above levels of theory. Minimum energy path (MEP) calculations confirm the appropriate connectivity between transition states, intermediate complexes and products. A mechanistic understanding of CCN reactions with methane is provided, based on the potential energy surfaces established from the ab initio calculations. Our theoretical work indicates a carbine insertion-dissociation mechanism with barrier, rather than a direct H-abstraction proposed by experimental studies, and a barrierless insertion mechanism proposed by theoretical studies.

Οι αντιδράσεις ελευθέρων ριζών διαδραματίζουν σημαντικούς ρόλους σε διάφορα πεδία της επιστήμης, όπως αυτά της καύσης και της ατμοσφαιρικής χημείας πλανητικών συστημάτων, της διαστρικής χημείας, της φωτοχημείας, της οργανικής σύνθεσης, της βιοχημείας. Η ελεύθερη κυανομεθυλίδυνο-ρίζα, CCN (cyanomethylidyne radical) αποτελεί το απλούστερο μέλος της οικογένειας ενώσεων C2nN (ζυγός αριθμός ανθράκων). Στην παρούσα εργασία, περιλαμβάνεται η θεωρητική μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης της κυανομεθυλίδινο ρίζας, CCN, με μεθάνιο, CH4, σε αέρια φάση. Όλοι οι υπολογισμοί υλοποιήθηκαν με τη χρήση της σουίτας προγραμμάτων Gaussian 09. Οι γεωμετρίες και όλα τα στάσιμα σημεία έχουν βελτιστοποιηθεί με χρήση της μεθόδου CCSD(full) και με σύνολα βάσης cc pVDZ και cc pVTZ. Υπολογισμοί δονητικών συχνοτήτων όλων των σημείων επιβεβαιώνουν τον χαρακτηρισμό τους ως σημεία ισορροπίας ή μεταβατικές καταστάσεις. Η ανωτέρω αντίδραση, σύμφωνα με υπολογισμούς των διαδρομών ελάχιστης δυναμικής ενέργειας (Minimum Energy Path, MEP) που την περιγράφουν, χαρακτηρίζεται ως μηχανισμός προσθήκης με αισθητό ενεργειακό όρος, σε αντίθεση με την πρόταση άλλων πειραματικών και θεωρητικών μελετών.