ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΟΣ, ΣΤΗΝ ΥΔΡΟΦΟΡΜΥΛΙΩΣΗ ΤΩΝ ΑΛΚΕΝΙΩΝ, ΝΕΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ RH(I) ΜΕ ΚΥΣΤΕΙΝΗ ΚΑΙ ΠΕΝΙΚΙΛΛΑΜΙΝΗ

Abstract

THE WORK CONCERNS THE PREPARATION OF NEW CATALYTIC SYSTEMS FOR THE HYDROFORMYLATION OF ALKENES, THE EXAMINATION OF THE STRUCTURE OF THE COMPLEXES INVOLVED AND THEIR CATALYTIC ACTIVITY. THE STRUCTURE WAS EXAMINED BY IR AND NMR SPECTROSCOPY AS WELL AS ELEMENTAL ANALYSIS. THESE COMPLEXES, APART FROM THE THIDAMINOACID, CONTAIN CARBONYLS AND PHOSPHINE OR PHOSPHITE LIGANDS IN THE METAL'S COORDINATION SPHERE. IN THE SOLID STATE THEY ARE THOUGHT TO BE DIMERS IN WHICH TWO METAL SITES ARE BRIDGED BY THE SULFURS OF TWO AMINO ACID MOIETIES. UNDER CONDITIONS WHICH RESEMBLE THOSE OF THE CATALYTIC REACTION, THERE IS EQUILIBRIUM BETWEEN VARIOUS SPECIES, PREDOMINANTLY MONOMERIC ONES. THE POSITION OF EQUILIBRIUM DEPENDS ON THE AMINOACID INVOLVED, THE AMOUNT AND TYPE OF PHOSPHOROUS LIGANDS AND THE PRESENCE OF CO IN SOLUTION. THE MOIETIES THAT COEXIST ACT INDEPEDENTLY OF EACH OTHER AND CATALYZE THE HYDROFORMYLATION REACTION, EACH IN ITS OWN DIFFERENT WAY. THE DEGREE OF CONVERSION OF ALKENE AND THE RATIO OF LINEAR TO BRANCHED PRODUCTS DEPEND ON THE OVERALL ACTION OF THE SPECIES IN SOLUTION. THETYPE AND CONCENTRATION OF THE METAL SPECIES IN EACH SOLUTION ARE DIFFERENT FOR VARIOUS SOLUTIONS AND CONSEQUENTLY DIFFERENTIATE THE CATALYTIC RESULTS. IN CONTRAST TO THE CURRENT OPINION FOR SIMILAR SYSTEMS, IT IS SHOWN THAT THE MAINACTIVE SPECIES ARE PROBABLY MONOMERIC.

Η ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΦΟΡΑ ΤΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΕΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΥΔΡΟΦΟΡΜΥΛΙΩΣΗ ΤΩΝ ΑΛΚΕΝΙΩΝ. ΕΓΙΝΕ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΤΩΝ ΕΝΕΧΟΜΕΝΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΚΑΙΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΤΟΥΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ. Η ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗ ΤΗΣ ΔΟΜΗΣ ΕΓΙΝΕ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ IR ΚΑΙ NMR ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ. ΤΑ ΕΝ ΛΟΓΩ ΣΥΜΠΛΟΚΑ, ΕΚΤΟΣ ΑΠΟ ΘΕΙΟΑΜΙΝΟΞΕΑ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΣΤΗ ΣΦΑΙΡΑ ΣΥΝΤΑΞΕΩΣ ΤΟΥ ΜΕΤΑΛΛΟΥ, ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΑ ΚΑΙ ΦΩΣΦΙΝΕΣΗ ΦΩΣΦΙΤΕΣ ΩΣ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ. ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΜΟΡΦΗ, ΠΙΣΤΕΥΕΤΑΙ ΟΤΙ ΕΙΝΑΙ ΔΙΜΕΡΗ ΣΤΑ ΟΠΟΙΑ ΤΑ ΔΥΟ ΜΕΤΑΛΛΑ ΓΕΦΥΡΩΝΟΝΤΑΙ ΑΠΟ ΤΑ ΑΤΟΜΑ ΘΕΙΟΥ ΔΥΟ ΑΜΙΝΟΞΕΩΝ. ΥΠΟ ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΟΙ ΟΠΟΙΕΣ ΟΜΟΙΑΖΟΥΝ ΠΡΟΣ ΑΥΤΕΣ ΤΙΣ ΟΠΟΙΕΣ ΕΠΙΚΡΑΤΟΥΝ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΗΣΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΣ, ΥΠΑΡΧΕΙ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΔΙΑΦΟΡΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ, ΚΥΡΙΩΣ ΜΟΝΟΜΕΡΩΝ. Η ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΗ ΤΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΕΞΑΡΤΑΤΑΙ ΑΠΟ ΤΟ ΕΙΔΟΣ ΤΟΥ ΑΜΙΝΟΞΕΟΣ, ΤΟ ΕΙΔΟΣ ΚΑΙ ΤΗΝ ΠΟΣΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ ΦΩΣΦΟΡΟΥ, ΤΗΝ ΠΑΡΟΥΣΙΑ Η ΜΗ CO ΣΤΟ ΔΙΑΛΥΜΑ. ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΤΗΣ ΥΔΡΟΦΟΡΜΥΛΙΩΣΕΩΣ, ΤΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΤΟ ΟΠΟΙΑ ΣΥΝΥΠΑΡΧΟΥΝ ΔΡΟΥΝ ΑΝΕΞΑΡΤΗΤΑ, ΚΑΤΑΛΥΟΝΤΑΣ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟ ΤΡΟΠΟ ΤΟ ΚΑΘΕΝΑ. ΤΟΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΤΟΥ ΑΛΚΕΝΙΟΥ ΚΑΙ Η ΑΝΑΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΠΡΟΣ ΤΑ ΔΙΑΚΛΑΔΙΣΜΕΝΑ ΠΡΟΙΟΝΤΑ ΟΦΕΙΛΟΝΤΑΙ ΣΤΗ ΣΥΝΟΛΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΑ ΟΠΟΙΑ ΣΥΝΥΠΑΡΧΟΥΝ ΣΤΟ ΔΙΑΛΥΜΑ. ΑΝΑΛΟΓΩΣ ΜΕ ΤΟ ΕΙΔΟΣ ΚΑΙ ΤΙΣ ΠΟΣΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΠΟΥ ΥΦΙΣΤΑΝΤΑΙ ΣΕ ΚΑΘΕ ΔΙΑΛΥΜΑ, ΣΥΝΕΠΕΙΑ ΤΩΝ ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΩΝ ΣΥΝΘΗΚΩΝ, ΔΙΑΦΟΡΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΚΑΙ ΤΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ. ΑΝΤΙΘΕΤΩΣ ΜΕ ΟΣΑ ΠΙΣΤΕΥΟΝΤΑΙ ΓΙΑ ΑΛΛΑ ΠΑΡΟΜΟΙΑΣΥΣΤΗΜΑΤΑ, ΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ ΣΥΝΗΓΟΡΟΥΝ ΥΠΕΡ ΤΗΣ ΜΟΝΟΜΕΡΟΥΣ ΜΟΡΦΗΣ ΤΩΝ ΕΝΕΡΓΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ.