Σύμπλοκα ροδίου με μικτούς υποκαταστάτες τρισθενούς φωσφόρου: εφαρμογές στην ομογενή κατάλυση

Abstract

The synthesis of ten new rhodium complexes with trivalent phosphorus ligands has beenachieved :a) [RhCl(PPh3)2(P(OZ)3)], Z=Me (1), Et (2), nBu (3), Ph (4)b) [RhCl(P(OR)3)3], R=Me (5), Et (6), iPr (7), nBu (8)c) [RhCl(cod)(P(O-di-t-butylphenyl)3] (9) andd) [RhCl(CO)(P(O-di-t-butylphenyl)3)2] (10)The structure of the complexes has been characterized using analytic and NMR spectroscopicdata. Complexes (4) and (10) have been characterised with Χ ray crystallography. Complex (4)crystallizes in the orthorombic system Pca2(1) having elementary cell dimensions α=25,318(8)Å,β=19,138(6)Å and γ=19,097(6)Å, and complex (10) crystallizes in the monoclinic system C2/chaving elementary cell dimensions α=41,277(3) Å, β=9,0829(7)Å and γ=27,231(2)Å.Complexes (1), (4), (7), (10) are active catalysts. Complex (4) is a catalyst precursor for thehydrogenation of unsaturated organic substrates, alkene hydroformylation, allylic alkylation,decarbonylation of aldehydes, polymerization of 1,3-cyclohexadiene, norbornene and phenylacetylene,alkene isomerization. Complex (1) is a catalyst precursor for the hydrogenation of unsaturated organicsubstrates. Complex (7) is a catalyst precursor for allylic alkylation and the polymerization of 1,3-cyclohexadiene. Complex (10) is a catalyst precursor for alkene hydroformylation.Application of the QALE method shows that the chemical shifts δ(31Ρ PPh3) of the complexes(1)-(4) correlate linearly with respect to the parameters χd and πp of P(OΖ)3. From this correlation it isconcluded that the effect of the reduction of the σ donating ability of P(OΖ)3 relative to PPh3 results inshifting towards lower frequencies, whether the increasing of the π acceptor ability acts in theopposite direction.

Επετεύχθη η σύνθεση δέκα νέων συμπλόκων ενώσεων του ροδίου με υποκαταστάτεςτρισθενούς φωσφόρου των τύπων :α) [RhCl(PPh3)2(P(OZ)3)], Z=Me (1), Et (2), nBu (3), Ph (4)β) [RhCl(P(OR)3)3], R=Me (5), Et (6), iPr (7), nBu (8)γ) [RhCl(cod)(P(O-di-t-butylphenyl)3] (9) καιδ) [RhCl(CO)(P(O-di-t-butylphenyl)3)2] (10)Ο χαρακτηρισμός της δομής τους έγινε βάσει αναλυτικών και NMR φασματοσκοπικώνδεδομένων. Τα σύμπλοκα (4) και (10) χαρακτηρίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ. Τοσύμπλοκο (4) κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό κρυσταλλικό σύστημα Pca2(1) με διαστάσειςστοιχειώδους κυψελίδας α=25,318(8)Å, β=19,138(6)Å και γ=19,097(6)Å και το σύμπλοκο (10)κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα C2/c με διαστάσεις στοιχειώδους κυψελίδας α=41,277(3)Å, β=9,0829(7)Å και γ=27,231(2)ÅΤα σύμπλοκα (1), (4), (7), (10) επιδεικνύουν καταλυτική δραστικότητα. Το (4) είναιπρόδρομος καταλύτης για την υδρογόνωση ακόρεστων οργανικών υποστρωμάτων, τηνυδροφορμυλίωση αλκενίων, την αλλυλική αλκυλίωση, την αποκαρβονυλίωση αλδεϋδών, τονπολυμερισμό του 1,3-κυκλοεξαδιενίου, του νορβορνενίου και του φαινυλακετυλενίου, τηνισομερείωση αλκενίων. Το (1) είναι πρόδρομος καταλύτης για την υδρογόνωση ακόρεστωνοργανικών υποστρωμάτων. Το (7) είναι πρόδρομος καταλύτης για την αλλυλική αλκυλίωση και τονπολυμερισμό του 1,3-κυκλοεξαδιενίου. Το (10) είναι πρόδρομος καταλύτης για την υδροφορμυλίωσηαλκενίων.H ανάλυση QALE των χημικών μετατοπίσεων δ(31Ρ PPh3) των συμπλόκων (1)-(4) συναρτήσειτων παραμέτρων χd και πp του P(OΖ)3, δείχνει ότι η μείωση της σ δοτικής ικανότητας του P(OΖ)3 ωςπρος την PPh3 προκαλεί μετατόπιση προς χαμηλότερες συχνότητες, ενώ, αντιστοίχως, η αύξηση της πδεκτικής ικανότητας προκαλεί μετατόπιση προς υψηλότερες συχνότητες.