Μελέτη των ατμοσφαιρικών φυσικοχημικών διεργασιών και διεργασιών μεταφοράς που καθορίζουν το ισοζύγιο των πολυαρωματικών υδρογονανθράκων στο θαλάσσιο περιβάλλον της ανατολικής Μεσογείου

Abstract

Studies dealing with the mass balance in western Mediterranean Sea have shown that this region is continually acting as a reservoir of persistent organic pollutants (POPs), including polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs). Since the atmosphere is supposed to be a major source of PTSs to this region, investigation of the occurrence and behavior of these compounds in the Mediterranean basin atmosphere, is of great importance. Study of atmospheric and transport process of PAHs in the eastern Mediterranean marine environment, as well as intensive seasonal samplings were performed from 2000- 2002. Atmospheric, dry and wet deposition samples were collected monthly in the eastern Mediterranean. Sea water, sedimentary particulate matter and superficial sedimentsamples from the marine environment were also collected. The Environmental Chemical Processes Laboratory (E.C.P.L) station, University of Crete, situated in the northeast coast of Crete, was used as a control station for fate of PAHs in eastern Mediterranean atmosphere. Geographical distribution of PAHs was carried out during two field expeditions with research vessels “Aigeo” & “Philia”. Airsamples were collected from a number of different stations over the eastern Mediterranean seawater surface. Atmospheric sources of PAHs were studied through seasonal sampling in the urban area of Heraklion. Sources of PAHs were determined using concentration diagnostic ratioand multivariate statistical analysis. Total concentration of PAHs in Heraklion atmosphere varied from 44.3 to 129.2 ng m-3. A clear seasonal trend was observed in particulate concentration of PAHs with maximum values detected during winter. Seasonal trends of gas particulate distributionaccount for most variations of PAHs concentration in air particles. Emissions from vehicles and fossil fuel burning are major sources of PAHs in Heraklion atmosphere. Total concentration of PAHs in the remote area of Finokalia varied form 4.14 to 57.16 ng m-3 and gas phase PAHs contribute 90% or more of total atmospheric levels. Long-range transport is a major source of PAHs in the eastern Mediterranean atmosphere. Atmospheric samples with highest concentrations of PAHs originated in eastern and central Europe. Contrarily, samples with lowest concentrations originated in the southwest. Concentration of gas phase PAHs was equally distributed over the eastern Mediterranean Sea while particulate phase was significantly higher close to urban areas. Gas phase reaction of PAHs with OH radicals, is an important production process of highly mutagenic and carcinogenic nitro-PAHs. During 17-21/08/01 in Finokalia, concentration of 2-NF and 2-NP varied from 3.35 to 78.88 pg m-3 and from 2.22 to 21.98 pg m-3 respectively. Highest concentrations were determined during noon hours, characteristic of reactions between gas PAHs with OH radicalsAir/ sea exchange is estimated to introduce 865 tonnes of PAHs per year in the whole eastern Mediterranean basin, while wet and dry deposition fluxes were 235 and 75 tonnes per year, respectively. The vast majority (98.9 %) of total atmospheric input (934.5 µg m-2 y-1) into themarine environment remains in the euphotic zone. Sedimentation rates of total PAHs at depths of 250m and 1440m were 10.29 and 8.27 µg m-2 y-1 respectively, during the period 1/5/2001 to 15/10/2001. These rates account for only 1.1 and 0.8 % of total atmospheric deposition. Average concentration of total PAHs in the sediment varied from 2.2 to1056.2 ng g-1 dry weight. Average BC and OC contents varied from 0.3 to 5.6 mg g-1 and from 2.9 to 21.4 mg g-1 dry weight, respectively. Significant correlation (R2=0.94, p<0.001) between pyrogenic PAHs and black carbon content in coastal marine sediments further suggests the importance of atmospheric input of PAHs to the Eastern Mediterranean marine ecosystem.

Μελέτες για τον προσδιορισμό του ισοζυγίου μάζας στη δυτική Μεσόγειο έχουν δείξει ότι η ατμοσφαιρική οδός αποτελεί το σημαντικότερο μονοπάτι εισαγωγής των ανθεκτικών οργανικών ρυπαντών (Persistent Organic Pollutants ή POPs) συμπεριλαμβανομένων και των πολυαρωματικών υδρογονανθράκων (ΠΑΥ) στο θαλάσσιο περιβάλλον. Η έλλειψη ολιστικών μελετών στη λεκάνη της ανατολικής Μεσογείου καθιστά τη μελέτη της συμπεριφοράς των ενώσεων αυτών στην ατμόσφαιρα και στο θαλάσσιο περιβάλλον της εν λόγω περιοχής ιδιαίτερα σημαντική. Για την κατανόηση των ατμοσφαιρικών διεργασιών και των διεργασιών μεταφοράς των ΠΑΥ στο θαλάσσιο περιβάλλον της ανατολικής Μεσόγειου πραγματοποιήθηκαν εποχιακές και εντατικές δειγματοληψίες το χρονικό διάστημα 2000-2002. Συλλέχθηκαν δείγματα αερολυμάτων, ξηρής και υγρής εναπόθεσης από την ατμόσφαιρα της ανατολικής Μεσογείου. Επίσης, πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες θαλασσινού νερού, καθιζάνοντος σω‘ατιδιακού υλικού και ιζήματος από το θαλάσσιο περιβάλλον της περιοχής μελέτης. Ο σταθμός του Εργαστηρίου Περιβαλλοντικών Χημικών & διεργασιών (Ε.ΠΕ.ΧΗ.&Ι) του Πανεπιστημίου Κρήτης που βρίσκεται στα βορειοανατολικά παράλια της Κρήτης χρησιμοποιήθηκε ως σταθμός αναφοράς του γίγνεσθαι των ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα της ανατολικής Μεσογείου. Για τη μελέτη της χωρικής διακύμανσης των ΠΑΥ πραγματοποιήθηκαν δύο αποστολές με τα ερευνητικά πλοία «ΑΙΓΑΙΟ» και «ΦΙΛΙΑ» και δείγματα αέρα συλλέχθηκαν από διάφορους σταθμούς πάνω από την επιφάνεια της θάλασσας της ανατολικής Μεσογείου. Για την εκτίμηση των πηγών των ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα πραγματοποιήθηκαν εποχιακές δειγματοληψίες αέρα στην αστική περιοχή του Ηρακλείου. Οι πηγές των ΠΑΥ μελετήθηκαν με τη χρήση διαγνωστικών λόγων συγκέντρωσης καθώς και με τη χρήση πολυμεταβλητών στατιστικής ανάλυσης. Η συνολική συγκέντρωση των ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα του Ηρακλείου κυμάνθηκε από 44.3 έως 129.2 ng m-3. Παρατηρήθηκε σημαντική εποχιακή διακύμανση στη συγκέντρωση των ΠΑΥ στη σωματιδιακή φάση με το μέγιστο να παρουσιάζεται κατά τη διάρκεια του χει‘ώνα. Η εποχιακή ‘εταβολή της αέριας/ σω‘ατιδιακής κατανομής εξηγεί σε ένα μεγάλο ποσοστό την διακύμανση της συγκέντρωσης των ΠΑΥ στα σωματίδια της ατμόσφαιρας. Οι εκπομπές από τα τροχοφόρα και η καύση ορυκτών καυσίμων είναι ση‘αντικότερη πηγή των ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα του Ηρακλείου. Η συνολική συγκέντρωση των ΠΑΥ στην ατμόσφαιρα της Φινοκαλιάς κυμάνθηκε από 4.14 έως 57.16 ng m-3 και η αέρια φάση των ΠΑΥ συμμετέχει σε ποσοστό άνω του 90% στη συνολική συγκέντρωσή τους στην ατμόσφαιρα. Η μεταφορά από μεγάλη απόσταση είναι η κυριότερη πηγή ΠΑΥ στην ανατολική Μεσόγειο. Στα ατμοσφαιρικά δείγματα στα οποία προσδιορίστηκαν οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ΠΑΥ οι αέριες μάζες είχαν προέλευση από την κεντρική και ανατολική Ευρώπη. Αντίθετα στα δείγματα με τις μικρότερες συγκεντρώσεις οι αέριες μάζες είχαν νοτιοδυτική προέλευση. Η συγκέντρωση των ΠΑΥ στην αέρια φάση παρουσίασε ομοιόμορφη χωρική κατανομή πάνω από τη θάλασσα της ανατολικής Μεσογείου ενώ αντίθετα η σωματιδιακή φάση ήταν σημαντικά μεγαλύτερη σε περιοχές κοντά στα αστικά κέντρα. Η αντίδραση των ΠΑΥ με τις ρίζες ΟΗ στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας της ανατολικής Μεσογείου είναι σημαντική διεργασία παραγωγής των ιδιαίτερα τοξικών νίτρο υποκατεστημένων ΠΑΥ. Η συγκέντρωση του 2-ΝΟ2-Φλουορανθενίου και του 2- ΝΟ2-Πυρενίου το χρονικό διάστημα 17-21/8/01 στην ατμόσφαιρα της Φινοκαλιάς κυμάνθηκε από 3.35 έως 70.88 pg m-3 και από 2.22 έως 21.98 pg m-3 αντίστοιχα. Οι μέγιστες συγκεντρώσεις προσδιορίστηκαν κατά τις μεσημβρινές ώρες ενδεικτικές των αντιδράσεων των αερίων ΠΑΥ με τις ρίζες ΟΗ. Η εναλλαγή των ΠΑΥ μεταξύ του αέρα και της θάλασσας υπολογίστηκε να εισάγει 865 τόνους ανά έτος στο θαλάσσιο οικοσύστημα της ανατολικής Μεσογείου. Οι ροές των ΠΑΥ που υπολογίστηκαν για τη ξηρή και την υγρή εναπόθεση ήταν 235 και 75 τόνους ανά έτος αντίστοιχα. Το 98.9% της συνολικής ποσότητας που εισάγεται στο θαλάσσιο περιβάλλον της ανατολικής Μεσογείου παραμένει στη εύφωτη ζώνη. Ο ρυθμός ιζηματαπόθεσης των συνολικών ΠΑΥ την περίοδο 1/5/2001 έως 15/10/01 στα βάθη 250m και 1440m ήταν 10.29 και 8.27 μg m-2 y-1 αντίστοιχα. Ο ρυθμός αυτός αντιστοιχεί στο 1.1 και στο 0.8% της συνολικής ατμοσφαιρικής εναπόθεσης των ΠΑΥ στην περιοχή μελέτης. Η συγκέντρωση των συνολικών ΠΑΥ στα επιφανειακά θαλάσσια ιζήματα ποίκιλλε από 2.2 έως 1056.2 ng g-1 ξηρού ιζήματος. Η συγκέντρωση του στοιχειακού άνθρακα (BC) και του οργανικού άνθρακα (ΟC) κυμάνθηκε από 0.3 έως 5.6 mg g-1 και από 2.9 έως 21.4 mg g-1 ξηρού βάρους αντίστοιχα. H σημαντική συσχέτιση μεταξύ των πυρογενών ΠΑΥ και του στοιχειακού άνθρακα (R2=0.94, P<0.001) στα θαλάσσια ιζήματα υποδεικνύει τη ση‘αντική συνεισφορά της ατμοσφαιρικής οδού στη ροή των πολυαρωματικών υδρογονανθράκων στη ανατολικής Μεσογείου.