Σύνθεση, χαρακτηρισμός και μελέτη των οπτοηλεκτρονικών και καταλυτικών ιδιοτήτων νέων ημιαγώγιμων νανοδομημένων και νανοπορωδών υλικών

Abstract

The synthesis of new micro- and meso-porous solids with particular physiochemical properties which arise from the inorganic framework, is an important field of research worldwide. Microporous materials with pore diameter ~1nm and the synthesis of organized mesoporous aluminosilicates with controlled pore diameter reported by Mobil research group in the early ’90 marked the beginning for the synthesis of materials that have organized micro- and mesoporous. Next step was the development of materials that would combine the uniform and organized porosity (high surface and selectivity) with important catalytic, attributes of transition metal oxides. Although microporous and mesoporous oxidic materials are considered very promising for applications in catalysis and gas separation/storage, they do not exhibit interesting optical, electronic or photonic properties. This is because the inorganic framework is insulator. The combination of optoelectronic or semiconducting properties with porosity in one material could open the pathway for advanced applications including photocatalysis, molecular detectors, non-linear optical systems and quantum photonic solids. Therefore, the development of non-oxidic porous solids based on metalchalcogenides (S, Se, Te) have attracted significant attention during the last year. A promising methodology that has been applied towards the development of mesoporous metal-chalcogenides is based on the cooperative self-assembly of molecular anions such as [MQ₄]⁴⁻, [M₂Q₆]⁴⁻, [M₄Q₁₀]⁴⁻, [M’Q₃]³⁻ (M= Ge⁴⁺, Sn⁴⁺ M’= Ga³⁺, In³⁺, Sb³⁺) and Q =S, Se, Te), transition metal linking cations (Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Sn⁴⁺, Pt²⁺, Pd²⁺) in the presence of organic molecules in microporous materials and surfactant molecules in mesoporous solids, acting as templates. In the first part of this thesis, a simple and fast method was developed that allow the synthesis of the salts (R₄N)₄[Sn₄Q₁₀], (R = methyl or ethyl, Q = S, In, Te). These salts contain the molecular adamantane clusters [Sn₄Q₁₀]⁴⁻and can serve as soluble precursors for the synthesis of a large family of open-framework compounds (Me₄N)₂M[Sn₄Se₁₀] (Μ= Mn²⁺, Fe²⁺, Cο²⁺, Zn²⁺) and (Me₄N)₂M[Ge₄Te₁₀], using simple metathesis reactions. In the second part, the synthesis of surfactant templated mesostructured semicoducting solids, based on chalcogenide anions [SnSe₄]⁴⁻ and [Sn₂Se₆]⁴⁻ was studied for first time, in aqueous solution. These particular anions in the presence of surfactant molecules and linking metal cations such as Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ result in the formation mesostructured solids. These solids are in fact semiconductors with energy gap in the range 1.2-2.3eV. The degree and the type of pore organization (hexagonal, cubic or lamellar) is controlled by a) the nature of the surfactant in terms of both chain length and head group type and b) the ratio of [Sn₂Se₆]⁴⁻/[Sn₂Se₆]⁴⁻ on the initial mixture. In particular, in the case of the dimeric anions [Sn₂Se₆]⁴⁻, the materials shows a hexagonal pore organization, while the use of [Sn₂Se₆]⁴⁻ or a mixture of both lead to materials with cubic pore symmetry. Mesostructured materials with improved pore organization were obtained when Na₂EDTA was used as a complexating agent for the linking metal cations. For example, in the case of Zn²⁺, the reduced reaction kinetics lead to the formation of good quality, hexagonally ordered mesostructured solids. Improved pore order was also observed in the case where the molar ratio of chalcogenides anion to linking metal cation, in the intial mixture, was >1. All efforts to remove the surfactant molecules and access the pore space in this class of materials were unsuccessful. The strong electrostatic interactions between the surfactant molecules and the inorganic framework are very important to maintain structural integrity. To overcome this problem, we developed a new synthetic methodology based on neutral surfactant molecules such as the block co-polymer polyethylene-polypropelyne-polyethylene oxide (EO₂₀PO₇₀EO₂₀, P123). Very promising results were obtained in the system P123/Zn/[Sn₂Se₆]. Accordingly, the solid after calcination at 350°C shows a surface area of 88 m²g⁻¹ and pore size ~100 Å. All solids were fully characterized with a variety of experimental techniques, including powder X-ray diffraction (PXRD), thermogravimetric analysis (TGA), elemental analysis (C, N, H), Raman and Mössbauer spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with energy depressive spectroscopy (EDS) and transmission electron microscopy (TEM). The optical properties were studied with solid state UVvis/near IR diffuse reflectance spectroscopy.

Η σύνθεση νέων μικρο- και μεσο-πορωδών στερεών με ιδιαίτερες φυσικοχημικές ιδιότητες που προέρχονται από τον ανόργανο σκελετό αποτελεί ένα σημαντικό πεδίο έρευνας σε παγκόσμιο επίπεδο. Τα μικροπορώδη υλικά ζεολιθικού-τύπου με διάμετρο πόρων ~1nm καθώς και τα μεσοπορώδη αργυλοπυριτικά με ελεγχόμενη διάμετρο πόρων, από την ερευνητική ομάδα της Mobil στις αρχές του 1990, ήταν η αρχή μιας μακράς πορείας για την σύνθεση υλικών που να διαθέτουν οργανωμένους πόρους. Επόμενο στάδιο ήταν η ανάπτυξη υλικών που να συνδυάζουν το ομοιόμορφο και οργανωμένο πορώδες (υψηλή ειδική επιφάνεια και εκλεκτικότητα) με τις σημαντικές καταλυτικές κυρίως, ιδιότητες των οξειδίων των μετάλλων μετάπτωσης. Τα μικροπορώδη και μεσοπορώδη οξειδικά υλικά υπόσχονται σημαντικές εφαρμογές σε σημαντικά τεχνολογικά πεδία όπως η κατάλυση, η εκλεκτική προσρόφηση και οι διαχωρισμοί. Παρόλα αυτά όμως, δεν εμφανίζουν ενδιαφέρουσες οπτικές, ηλεκτρονικές και φωτονικές ιδιότητες. Η απουσία αυτών των ιδιοτήτων εντοπίζεται στο γεγονός ότι ο ανόργανος σκελετός είναι μονωτής. Η εισαγωγή ημιαγώγιμων ιδιοτήτων σε ένα υλικό, επιτυγχάνεται με ανάπτυξη πορωδών υλικών βασισμένα σε χαλκογονίδια (S, Se, Te). Τέτοιου είδους υλικά υπόσχονται σημαντικές εφαρμογές σε πεδία τόσο της χημείας όπως φωτοκατάλυση, μοριακοί ανιχνευτές αλλά και της φυσικής όπως μη-γραμμικά οπτικά συστήματα και κβαντικά φωτονικά στερεά. Η πιο συνήθης μέθοδος που έχει εφαρμοστεί με σχετική επιτυχία μέχρι σήμερα περιλαμβάνει την χρήση μοριακών ενώσεων μετάλλου-χαλκογονιδίου όπως [MQ₄]⁴⁻, [M₂Q₆]⁴⁻, [M₄Q₁₀]⁴⁻, [M’Q₃]³⁻ (M= Ge⁴⁺, Sn⁴⁺ M’= Ga³⁺, In³⁺, Sb³⁺) και Q=S, Se, Te) και συνδετικών μεταλλικών κατιόντων (Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Sb³⁺, Sn⁴⁺, Pt²⁺, Pd²⁺), παρουσία οργανικών μορίων στην περίπτωση των μικροπορωδών και επιφανειοδραστικών μορίων στην περίπτωση των μεσοπορωδών στερεών, ως αντισταθμιστικά μόρια. Στο πρώτο μέρος της παρούσας ερευνητικής εργασίας αναπτύχθηκε μια απλή και γρήγορη μέθοδος για τη σύνθεση των προδρόμων αλάτων (R₄N)₄[Sn₄Q₁₀], (R=μεθύλιο ή αιθύλιο,Q=S, Se, Te). Στην συνέχεια πραγματοποιήθηκαν αντιδράσεις μετάθεσης με άλατα κατιόντων μετάλλων μετάπτωσης της πρώτης σειράς σχηματίζοντας ισοδομικές κρυσταλλικές ενώσεις με γενικό τύπο (Me₄N)₂M[Sn₄Se₁₀] (Μ= Mn²⁺, Fe²⁺, Cο²⁺, Zn²⁺) καθώς και (Me₄N)₂M[Ge₄Te₁₀]. Τα συγκεκριμένα υλικά αντιπροσωπεύουν τα βαρύτερα ανάλογα της οικογένειας των μικροπορωδών υλικών (Me₄N)₂M[Ge₄Q₁₀] (Q=S, Se). Στο δεύτερο μέρος, μελετήθηκε για πρώτη φορά η σύνθεση μεσοδομημένων ημιαγώγιμων στερεών βασισμένων σε ανιόντα μετάλλου-χαλκογονιδίου [SnSe₄]⁴⁻ και [Sn₂Se₆]⁴⁻, σε διαλύτη νερό. Τα συγκεκριμένα ανιόντα παρουσία επιφανειοδραστικών μορίων και των συνδετικών μεταλλικών κατιόντων Zn²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ οδηγούν στον σχηματισμό στερεών που εμφανίζουν πόρους οι οποίοι καταλαμβάνονται από τα επιφανειοδραστικά μόρια. Είναι ημιαγωγοί με ενεργειακό χάσμα στην περιοχή 1.2-2.3 eV ενώ το είδος της δομής (εξαγωνικής, κυβικής, φυλλόμορφης) καθώς επίσης και ο βαθμός οργάνωσης των πόρων εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από το είδος του συνδετικού μετάλλου, το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας του επιφανειοδραστικού μορίου και την αναλογία [SnSe₄]⁴⁻/[Sn₂Se₆]⁴⁻ στο αρχικό μίγμα. Συγκεκριμένα στην περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε η ανιοντική ομάδα [Sn₂Se₆]⁴⁻ προέκυψαν υλικά που διέθεταν εξαγωνική διευθέτηση πόρων, ενώ αντίθετα στην περίπτωση της ανιοντικής ομάδας [SnSe₄]⁴⁻ ή σε μίγμα των δύο, προέκυψαν στερεά με κυβική συμμετρία πόρων. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα στα οποία χρησιμοποιήθηκε συμπλοκοποιητής Na₂EDTA καθώς και αλλαγή της αναλογίας ανιοντικής ομάδα-συνδετικού μετάλλου και παρατηρήθηκε αλλαγή στην δομή των υλικών. Επιπλέον πραγματοποιήθηκαν πειράματα με μίγμα επιφανειοδραστικών μορίων (CTABr) και (CnPyBr) καθώς και με το ουδέτερο μόριο (P123). Τέλος και στις δύο περιπτώσεις των υλικών έγιναν προσπάθειες απομάκρυνσης των οργανικών μορίων από τους πόρους των υλικών με διάφορες τεχνικές. Όλα τα στερεά χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα τεχνικών, συμπεριλαμβανομένων της περίθλασης ακτίνων-Χ σε δείγμα σκόνης (PXRD), θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), στοιχειακή ανάλυση (C, N, H), φασματοσκοπία Raman, φασματοσκοπία Mössbauer, φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-Χ (EDS) και ηλεκτρονικής μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ). Οι οπτικές ιδιότητες μελετήθηκαν με φασματοσκοπία διάχυτης ανακλαστικότητας UV-vis/near-IR.