Μελέτη της αλληλεπίδρασης μοριακών συσσωματωμάτων αλκυλο-αλογονιδίων με ισχυρά πεδία laser

Abstract

The object of this dissertation was the study of the interaction of molecular clusters with picosecond and femtosecond laser pulses, by means of time of flight mass spectrometry. We used laser pulses with pulse duration of 35 ps at 266, 532 and 1064 nm and of 20 fs at 400 and 800 nm. The molecular clusters were formed from alkyl-halide monomers and specifically we studied the clusters of methyl iodide, (CH3I)n, iodoethane (C2H5I)n, bromoethane (C2H5Br)n and chloroethane (C2H5Cl)n. In the case of ps experiments it was deduced that the ionization and dissociation processes are strongly dependent on the wavelength of the laser pulses. For UV (266 nm) laser irradiation especially, it was found that ionization is induced through the multi-photon absorption of the neutral clusters, while their dissociation is mediated, mainly, by the AID (above ionization dissociation) mechanism. On the contrary at 532 and 1064 nm we observed the multi-electron dissociative ionization (MEDI) for all molecular clusters studied. The interpretation of our experimental results is based on a proposed mechanism that takes into account both the laser field and the internal field created within the cluster environment after its single ionization. In both cases the internal field distorts the potential barriers of the cluster constituents and facilitates the multiple ionization of the system through field induced processes, in this case tunneling and ABI (above barrier ionization). While at 532 nm the ionization found to be mainly stepwise, i.e. different laser intensity thresholds for each multiply charged ion, and the higher charge multiplicity recorded was X5+ (though this wasn’t the case for (C2H5Cl)n), this wasn’t the case for 1064 nm. It turned out that the formation of multiply charged ions with multiplicities higher than X5+ was feasible and that the appearance laser intensity for the majority of these multiple charged ions was the same. This behavior, in which we refer to as abrupt explosion, was attributed to the optical cycle of the laser field, the geometry of the molecular clusters and the formation of a (2c-3e) bond after cluster single ionization. Moreover, it was found that abrupt explosion takes place in a critical range of intermolecular distances, independent of the peak intensity of the laser pulse. While in the case of ps laser irradiation the geometry of the cluster changes during its interaction with the laser field, this is not the case for the fs laser pulses, because of their ultra-short duration. Due to this, the intermolecular distances within the cluster were higher than in the ps experiments, which resulted to lower values of the induced internal field. The later was formed also in this case after the MPI of the neutral clusters. Even though, multi-electron dissociative ionization was also verified for fs laser pulses (for both wavelengths used), the intensity thresholds for the appearance of the multiply charged atomic ions were increased by two orders of magnitude. Furthermore the experimental results revealed that for some of the recorded ions different fragmentation channels are engaged in their formation. In addition, the angular distribution of these fragmentation channels was found to vary according to the dominant physical mechanism involved. Particularly the ions with low kinetic energy, formed by an electron impact ionization process, are ejected parallel to the polarization vector of the laser, while the ions with higher kinetic energies, created from the combined action of the laser and the internal electric field, present isotropic angular distribution. Still, ionic species with angular distribution perpendicular to the polarization vector of the laser were also recorded. The latter anisotropy involves the screening of the internal electric field due to collective electron motion driven by the laser. Finally, the comparative study of the laser-cluster interaction for both ps and fs laser pulses, revealed the formation of molecular halogen ions (I2+ and Br2+). The efficiency of the formation was found to depend strongly on the laser beam characteristics (i.e. polarization, intensity, wavelength and pulse duration). The ionization/excitation schemes involved in both cases the multiphoton absorption by the clusters and the combined action of the laser and the intracluster electric field. Intermolecular energy transfer processes seem to have a significant contribution to the molecular halogen ion formation in the ps domain, while in the fs region this is probably facilitated by a rescattering process and/or by photon absorption.

Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της αλληλεπίδρασης μοριακών συσσωματωμάτων με παλμική ακτινοβολία laser, χρησιμοποιώντας ως τεχνική ανίχνευσης την φασματομετρία μάζας χρόνου πτήσης. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν παλμοί laser χρονικής διάρκειας 35 ps και μήκους κύματος λ=266, 532 και 1064 nm, καθώς και υπέρ-βραχείς παλμοί laser χρονικής διάρκειας 20 fs και μήκους κύματος λ=400 και 800 nm. Τα μονομερή μόρια που χρησιμοποιήθηκαν για τον σχηματισμό των συσσωματωμάτων ανήκουν στην κατηγορία των αλκυλο-αλογονιδίων και τα μοριακά συσσωματώματα που μελετήθηκαν ήταν (CH3I)n, (C2H5I)n, (C2H5Br)n και (C2H5Cl)n . Στην περίπτωση των μετρήσεων με παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps διαπιστώθηκε ότι ο ιονισμός και η διάσπαση των συσσωματωμάτων εξαρτώνται σημαντικά από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας laser. Εν προκειμένω, για λ=266 nm βρέθηκε ότι ο ιονισμός προκύπτει από την πολυφωτονική απορρόφηση των ουδετέρων συσσωματωμάτων, ενώ η διάσπαση των τελευταίων έπεται του ιονισμού τους και επιτυγχάνεται κυρίως από την απορρόφηση επιπλέον αριθμού φωτονίων, κατά την διάρκεια του παλμού laser (Above Ionization Dissociation, AID). Για λ=532 και 1064 nm καταγράφηκε ο πολύ-ηλεκτρονιακός διασπαστικός ιονισμός για όλα τα υπό μελέτη συσσωματώματα. Για να ερμηνεύσουμε τα πειραματικά μας αποτελέσματα προτείναμε έναν μηχανισμό, ο οποίος συμπεριλαμβάνει το πεδίο του laser, καθώς και τη συνεισφορά του ηλεκτρικού πεδίου το οποίο επάγεται στο εσωτερικό του συσσωματώματος ύστερα από τον απλό ιονισμό του. Το επαγόμενο ηλεκτρικό πεδίο «συμπιέζει» τα φράγματα δυναμικού των συστατικών του συσσωματώματος και με αυτό τον τρόπο διευκολύνεται ο ιονισμό τους μέσω του φαινομένου σήραγγας (Tunneling ionization) και του ιονισμού πάνω από το φράγμα δυναμικού (Above Barrier Ionization, ABI). Η καταγραφή διακριτών τιμών εντάσεων laser κατωφλίου για την εμφάνιση των πολλαπλά φορτισμένων ατομικών ιόντων για λ=532 nm παραπέμπει στο διαδοχικό ιονισμό των συσσωματωμάτων. Για λ=1064 nm η εμφάνιση των περισσοτέρων πολλαπλά φορτισμένων ιόντων καταγράφηκε για την ίδια ένταση laser. Η συγκεκριμένη συμπεριφορά προσδιορίστηκε ως το φαινόμενο της «ξαφνικής έκρηξης» και αποδίδεται στη χρονική διάρκεια του οπτικού κύκλου του laser για λ=1064 nm, στα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των συσσωματωμάτων και στο σχηματισμό ενός πολυκεντρικού δεσμού, ο οποίος είναι γνωστός ως (2c-3e) δεσμός, στο εσωτερικό τους που μειώνει τις διαμοριακές αποστάσεις. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι η «ξαφνική έκρηξη» λαμβάνει χώρα σε μια κρίσιμη περιοχή διαπυρηνικών αποστάσεων, ανεξαρτήτως της μέγιστης τιμής της έντασης του laser. Ενώ για τους παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 picoseconds η γεωμετρία των μοριακών συσσωματωμάτων είναι πιθανό να αλλάζει κατά τη διάρκεια της αλληλεπίδρασης laser και συσσωματώματος, κάτι τέτοιο δεν ισχύει στην περίπτωση των υπέρ-βραχέων παλμών laser, χρονικής διάρκειας 20 femtoseconds. Σε αυτή την περίπτωση η γεωμετρία του συσσωματώματος παραμένει «παγωμένη» και, ως εκ τούτου, οι τιμές για το πλάτος του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου είναι χαμηλότερες. Αυτό επιβεβαιώνεται αρχικά από τις τιμές των πολλαπλά φορτισμένων ατομικών ιόντων που καταγράφηκαν σε κάθε περίπτωση, όπου στην περίπτωση των ps παλμών laser είναι υψηλότερες, και συνάδει επίσης με το γεγονός ότι οι εντάσεις laser κατωφλίου για την εμφάνιση των πολλαπλά φορτισμένων ιόντων προσδιορίσθηκαν ότι είναι σχεδόν δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερες σε σχέση με τις αντίστοιχες για παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps. Επιπλέον για πολλά από τα ιοντικά θραύσματα η αντίστοιχη φασματική κορυφή που καταγράφηκε είχε σύνθετη δομή, υποδηλώνοντας ότι διαφορετικά κανάλια διάσπασης συνεισφέρουν στο σχηματισμό τους. Η καταγραφή της γωνιακής κατανομής των καταγραφόμενων καναλιών διάσπασης διαπιστώθηκε ότι δεν είναι ισότροπη, όπως για του παλμούς χρονικής διάρκειας 35 ps, και επίσης δεν είναι η ίδια μεταξύ των. Διαπιστώθηκε ότι τα ιόντα χαμηλής κινητικής ενέργειας εκτοξεύονται παράλληλα με την διεύθυνση πόλωσης του laser και σχηματίζονται μέσω ενός μηχανισμού επανασκέδασης ηλεκτρονίου. Αντιθέτως, τα ιόντα υψηλής κινητικής ενέργειας εκτοξεύονται είτε στην κάθετη διεύθυνση σχετικά μ’ αυτή της πόλωσης του laser, ή ισότροπα. Η ισότροπη γωνιακή κατανομή αποδόθηκε στη συνέργεια του επαγόμενου εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και του πεδίου του laser και στη γεωμετρία των συσσωματωμάτων, ενώ ο μηχανισμός που διέπει την εκτόξευση των ιόντων σε διεύθυνση κάθετη της πόλωσης του laser, αποδίδεται στη θωράκιση του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου εξαιτίας της κίνησης των «ημί-ελεύθερων ηλεκτρονίων». Η συγκριτική μελέτη της αλληλεπίδρασης laser και συσσωματωμάτων για παλμούς ps και fs χρονικής διάρκειας έδειξε ότι είναι εφικτός ο σχηματισμός ιόντων μοριακού αλογόνου (I2+, Br2+). Η αποδοτικότητα του σχηματισμού έχει ισχυρή εξάρτηση από τα χαρακτηριστικά της δέσμης του laser (πόλωση, ένταση, μήκος κύματος και χρονική διάρκεια). Σύμφωνα με τον προτεινόμενο μηχανισμό, ο αρχικός ιονισμός του συσσωματώματος αποτελεί το πρώτο βήμα (και στις δύο περιπτώσεις, των ps και fs παλμών laser) για το σχηματισμό των ιόντων μοριακού αλογόνου και προκαλείται από την πολυφωτονική απορρόφηση των ουδετέρων συσσωματωμάτων. Στη συνέχεια λόγω της συνέργειας του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και του πεδίου του laser επιτυγχάνεται ο διπλός ιονισμός του συσσωματώματος. Στο τελικό στάδιο, για παλμούς laser ps χρονικής διάρκειας συνεισφορά στο σχηματισμό των (I2+, Br2+) έχουν οι διαδικασίες διαμοριακής μεταφοράς ενέργειας (ICD Inter atomic/molecular Coulombic Decay) και η μονοφωτονική απορρόφηση, ενώ για παλμούς laser fs χρονικής διάρκειας σημαντικότερο ρόλο παίζουν οι διαδικασίες της επανασκέδασης του δεύτερου εκπεμπόμενου ηλεκτρονίου ή/και της μονοφωτονικής (400 nm), διφωτονικής απορρόφησης (800 nm).