Μελέτη της εναποθέσεως W(VI) σε TiO2 και της καταλυτικής συμπεριφοράς των TiO2, W/TiO2 καθώς και ζεολιθικών καταλυτών κατά την μερική οξείδωση του λ...

Abstract

The major goal of our work is the elucidation of the deposition mode of tungsten oxospecies formed on the surface of titania during the equilibration step of “Equilibrium Deposition Filtration” method and the determination of the local structures of these surface species. The first step to achieve this target is the determination of the physicochemical characteristics and the acid – base behavior of titania. The former includes the determination of the pore volume distribution curve, the particle size and the nanocrystals size, the specific surface area, the point of zero charge and the isoelectric point of titania. The second step includes the calculation of the physicochemical parameters of the “titania / electrolyte solution” interface. This can be achieved by fitting potentiometric titration curves of titania, of various ionic strengths, using a computer code. The latter adopted the most recent and realistic combination between the various models for the surface charging and the interfacial models. Concerning the charging of the titania surface, the model accepts the presence of two general kinds of surface oxygens, the bridging (Ti-O-Ti) and the terminal (Ti-O) ones with charges equal to –0.6 and –0.35, respectively, and a surface density equal to 5.6 atoms/nm2. To calculate the charge of the surface oxygen (Mulliken charges) we have performed plane wave pseudopotential density functional theory (DFT) calculations, using the gradient corrected exchange–correlation functional of Perdew-Burke-Ernzerhof. For the description of the interfacial region the improved version of the Three Plane Model was adopted. The third step includes the combined use of various experimental methodologies, namely electrochemical techniques, adsorption experiments and spectroscopic techniques. More specifically, microelectrophoresis experiments and potentiometric titrations curves of titania suspensions, both in the absence and presence of tungsten species, as well as adsorption experiments were performed. The range of the impregnation pH and tungsten solution concentration used was 4.0 – 9.0 and 2•10-5 – 3 10-2 respectively. The samples WxOyz-/TiO2 prepared were then characterized using Laser Raman spectroscopy. The aim of this step is to determine the modes of the interfacial deposition of tungsten ionic species and to obtain a first picture about the possible local structure of the surface species. The fourth step includes the quantitative modeling of the experimental data collected during the previous step. The modeling took place using the computer code, which adopted the same surface and interfacial model as previously, as well as all the values of the physicochemical parameters of the interfacial region calculated during the second step. The very good fitting of the experimental adsorption data helped us to elucidate the local structure of the tungsten surface species and to determine the values of the intrinsic formation constants of them. At the last step, having determined all the adsorption parameters over a wide range of tungsten concentrations, the modeling could be further tested by comparing predictions of the model with relevant experimental data. The results concerning the physicochemical characteristics showed that titania is basically a non porous material. A value of about 6.7 and 6.4 was calculated for the isoelectric point and point of zero charge of titania respectively. This suggests that non specific adsorption of electrolyte ions (Na+, NO3-) occurs. The differential potentiometric titration of titania showed that it exhibits two active kinds of surface oxygens. It also allowed the estimation of the apparent protonation constants of these oxygens. [...]

Βασικός στόχος του πρώτου μέρους της παρούσας διατριβής είναι η εξακρίβωση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης των βολφραμικών ειδών στην επιφάνεια της τιτάνιας, που λαμβάνει χώρα στο στάδιο της ισορροπίας της μεθόδου “Εναπόθεση Ισορροπίας - Διήθηση”, καθώς και της τοπικής δομής των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών. Το πρώτο βήμα για την επίτευξη των παραπάνω στόχων αποτελεί ο προσδιορισμός των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών και της οξεοβασικής συμπεριφοράς του οξειδίου του τιτανίου. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός του τελευταίου περιλαμβάνει τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους και του όγκου των πόρων του, την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας, του μεγέθους των μικροκρυσταλλιτών και των σωματιδίων του, καθώς επίσης και τον προσδιορισμό του ισοηλεκτρικού σημείου και του σημείου μηδενικού φορτίου αυτού. Το δεύτερο βήμα περιλαμβάνει τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών παραμέτρων της διεπιφανειακής περιοχής τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Το τελευταίο επιτυγχάνεται με την περιγραφή ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης αιωρημάτων τιτάνιας, με τη βοήθεια κατάλληλου υπολογιστικού προγράμματος επίλυσης χημικών ισορροπιών. Για το σκοπό αυτό υιοθετήθηκε ο πιο πρόσφατος και πιο ρεαλιστικός συνδυασμός που μπορεί να γίνει μεταξύ μοντέλου φόρτισης της επιφάνειας και μοντέλου διεπιφάνειας. Όσον αφορά τη φόρτιση της επιφάνειας υιοθετήθηκε ένα μοντέλο το οποίο δέχεται την ύπαρξη δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων, των ακραίων (Ti – O) και των γεφυρωμένων (Ti – O – Ti) με φορτία -0.35 και -0.6 αντίστοιχα και επιφανειακή πυκνότητα ίση με 5.6 atoms/nm2. Το φορτίο των επιφανειακών οξυγόνων υπολογίστηκε με χρήση της θεωρίας του συναρτησιακού της ηλεκτρονικής πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) με το συναρτησιακό των Perdew-Burke-Ernzerhof το οποίο περιλαμβάνει και διορθώσεις βαθμίδας. Όσον αφορά την περιγραφή της διεπιφανειακής περιγραφής, υιοθετήθηκε η βελτιωμένη εκδοχή του μοντέλου των τριών επιπέδων (Three Plane Model). Το τρίτο βήμα περιλαμβάνει την εκτέλεση μίας πειραματικής μεθοδολογίας η οποία περιλαμβάνει ηλεκτροχημικές τεχνικές, πειράματα προσρόφησης και φασματοσκοπικές τεχνικές. Πιο συγκεκριμένα, εκτελέσθηκαν πειράματα μικροηλεκτροφόρησης και ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις αιωρημάτων τιτάνιας παρουσία και απουσία βολφραμικών ειδών, καθώς επίσης και πειράματα προσρόφησης για διάφορες τιμές συγκέντρωσης W(VI) (2•10-5 – 3 10-2 M) και pH (4.0 – 9.0). Στη συνέχεια, δείγματα WxOyz-/TiO2, που ελήφθησαν από τα παραπάνω πειράματα προσρόφησης, χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Laser Raman. Σκοπός των πειραματικών μεθοδολογιών είναι ο προσδιορισμός του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης των βολφραμικών ειδών, καθώς επίσης και η απόκτηση μίας πρώτης εικόνας για την τοπική δομή των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών. Το τέταρτο βήμα περιλαμβάνει την εφαρμογή κατάλληλων υπολογιστικών μεθοδολογιών σκοπός των οποίων είναι η περιγραφή των παραπάνω πειραματικών αποτελεσμάτων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε το υπολογιστικό πρόγραμμα επίλυσης χημικών ισορροπιών, στο οποίο ενσωματώθηκαν όλες οι φυσικοχημικές παράμετροι της διεπιφανειακής περιοχής που προσδιορίστηκαν παραπάνω. Η πολύ καλή περιγραφή των πειραματικών δεδομένων μας οδήγησε στην εξακρίβωση της τοπικής δομής των επιφανειακών ειδών, αλλά και στον προσδιορισμό των εγγενών σταθερών σχηματισμού τους. [...]