Χημεία συμπλόκων ενώσεων με υποκαταστάτες μονοαμίδια αλειφατικών δικαρβοξυλικών οξέων: σύνθεση, δομικός χαρακτηρισμός και μελέτη τριαδικών συμπλόκων του χαλκού (ΙΙ) με το μηλεϊμικό οξύ και αρωματικούς Ν-δότες

Abstract

There continues to be great interest by inorganic chemistry groups around the world in the synthesis and study of polynuclear and polymeric complexes of 3d metals at moderate oxidation states. A frequently used family of organic ligands, often in combination with terminal aromatic N-donors, for the construction of polynuclear and polymeric metal complexes consists of aliphatic α, ω-dicarboxylates, -OOC-(CH2)n-COO-, -OOC-CH=CH-COO- and -OOC-C≡C-COO-, which are capable of bridging metal ions at various distances. In contrast to the large body of knowledge in this area, almost nothing is known about the metal complexes of the monoanionic monoamides of α, ω-dicarboxylates, -OOC-(CH2)n-COΝΗ2, -OOC-CH=CH-CONH2 and -OOC-C≡C-CONH2. The presence of an amide functionality, instead of a carboxylate group, is expected – due to different charge, electronic properties and H-bonding effects - to alter the coordination chemistry of these ligands in comparison with that of the α, ω-dicarboxylates.The use of the maleamic acid (L’’H2)/B ligand “blends” in CuII chemistry, where B= 1, 10-phenanthroline (phen), 2, 2’-bipyridine (bpy) and 2, 6-bis(pyrazolyl-1-yl)pyridine (bppy), has led to various mononuclear, dinuclear, polynuclear and polymeric complexes. The following complexes have been prepared and structurally characterized by single-crystal X-ray crystallography: [Cu2(L’’H)3(phen)2](ClO4).1.5MeCN.0.5H2O (1.1.5MeCN.0.5H2O), [Cu2(L’’H)3(phen)2](ΝΟ3).2.5MeCN.2H2O (2.2.5MeCN.2H2O), [Cu(L’’H)(phen)2](OH).0.5MeCONH2.0.75H2O (3.0.5MeCONH2.0.75H2O), [Cu(L’’H)2(phen)] (4), [Cu2(L’)2(ClO4)(phen)2(MeOH)](ClO4) (5), [Cu(ClO4)(phen)(MeΟΗ)2]n(ClO4)n (6α), [Cu(ClO4)(phen)(MeCN)2]n(ClO4)n (6β), [Cu2(L’’H)3(phen)2](NO3).MeOH.H2O (7.MeOH.H2O), [Cu(L’’H)(NO3)(phen]n (8), [Cu(NO3)2(phen)]n (9), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](ClO4)2 (10), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](ClO4)2.2H2O (10.2Η2Ο), [Cu(L)(bpy)]n.2nH2O (11.2nH2O), [Cu2(L)(bpy)2(H2O)2]n(ClO4)2n.0.5nH2O (12.0.5nH2O), [Cu2(L)2(bpy)2].2MeOH (13.2MeOH), [Cu2(L’)2(bpy)2(ClO4)2] (14), [Cu(ClO4)2(bpy)(MeCN)2] (15), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)2.2H2O (16.2H2O), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)2 (16), [Cu2Li2(L)2(bpy)2(H2O)6][Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)4 (17), [Cu4(L)2(NO3)2(bpy)4(H2O)2](NO3)2.2H2O (18.2H2O), [Cu4(L)2(NO3)2(bpy)4(H2O)2](NO3)2.2[Li(H2O)3(NO3)].4H2O (19.4H2O), [Cu2(L’’H)2(bppy)2](ClO4)2.H2O (20.H2O), [Cu(L’’H)(bppy)](ClO4) (21) and [Cu2(L’)2(bppy)2](ClO4)2 (22). Interesting ligand transformations have been observed in some reactions. Thus, reaction mixtures in MeOH in the absence of external OH-s have afforded complexes in which the maleamate(-1) ligand has been transformed to the monomethyl maleate(-1) ligand L’- via a novel, metal-ion assisted process. Some complexes, prepared in H2O and OH- - containing reaction mixtures - possess the maleate(-2) ligand (L2-) formed via a CuII-assisted hydrolysis of the amide group. The maleamate(-1), monomethyl maleate(-1) and maleate(-2) ligands adopt a variety of coordination modes, both terminal and bridging. The crystal structures of the complexes are stabilized by a variety of H-bonding and π-π stacking interactions which lead to interesting supramolecular architectures. The structural chemistry of the CuII/L’’H-/B systems is compared with those of the CuII/Hsucm-/B (Hsucm- is the monoanion of succinamic acid) and CuII/L2-/B systems that are known in the literature. Characteristic IR bands of the complexes are discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the L’’H-, L’-, L2-, phen, bpy and bppy ligands.New perspectives arising from our work include the study of the coordination chemistry of L’’H2 with other divalent 3d-metals and lanthanides, the incorporation of monodentate aromatic N-donors (instead of the bidentate and tridentate ones used in our work) in the products, the employment of the doubly deprotonated ligand L’’2- in CuII chemistry, and the synthesis and characterization of transition metal complexes with carboxylate-amide ligands that are structurally similar to L’’H2.Keywords:Amide hydrolysis, amide methanolysis, coordination chemistry, copper(II)/2,2’-bipyridine complexes, copper(II)/1,10-phenanthroline complexes, complexes/2,6-bis(pyrazolyl-1-yl)pyridine complexes, crystal structures, α, ω-dicarboxylate ligands, Infrared spectra, ligand transformations, maleamate(-1) complexes, maleate(-2) complexes, monoamides of dicarboxylic acids, monomethyl maleate(-1) complexes

Συνεχίζει να υπάρχει αρκετά μεγάλο ενδιαφέρον από τις ομάδες ανόργανων χημικών παγκοσμίως για τη σύνθεση και μελέτη πολυπυρηνικών και πολυμερών συμπλόκων των 3d μετάλλων διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων. Μία συχνά χρησιμοποιούμενη οικογένεια οργανικών υποκαταστατών, συχνά σε συνδυασμό με τερματικούς αρωματικούς Ν-δότες, για την παρασκευή πολυπυρηνικών και πολυμερών μεταλλικών συμπλόκων, είναι τα αλειφατικά α, ω-δικαρβοξυλικά οξέα, -OOC-(CH2)n-COO-, -OOC-CH=CH-COO- και -OOC-C≡C-COO- τα οποία είναι ικανά να γεφυρώνουν μεταλλικά ιόντα σε διάφορες αποστάσεις. Σε αντίθεση με τη μεγάλη γνώση που υπάρχει σε αυτό το πεδίο, σχεδόν τίποτα δεν είναι γνωστό για μεταλλικά σύμπλοκα μονοανιοντικών μονοαμιδίων των α, ω-δικαρβοξυλικών οξέων, -OOC-(CH2)n-COΝΗ2, -OOC-CH=CH-CONH2 και -OOC-C≡C-CONH2. Η παρουσία της αμιδικής ομάδας στη θέση της δεύτερης καρβοξυλικής, αναμένεται - λόγω διαφορετικού φορτίου, ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων και δεσμών-Η - να τροποποιήσει τη χημεία ένταξης αυτών των υποκαταστατών σε σχέση με τη χημεία ένταξης των α, ω-δικαρβοξυλικών οξέων.Η χρήση του μηλεϊμικού οξέος (L’’H2)/B στη χημεία του CuII, όπου Β= 1,10-φαινανθρολίνη (phen), 2, 2’-διπυριδίνη (bpy) και 2, 6-δις(πυραζολ-1-υλο)πυριδίνη (bppy),οδήγησε σε ποικιλία μονο-, δι-, πολυπυρηνικών και πολυμερών συμπλόκων. Τα παρακάτω σύμπλοκα που παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν δομικά με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων-Χ από μονοκρυστάλλους: [Cu2(L’’H)3(phen)2](ClO4).1.5MeCN.0.5H2O (1.1.5MeCN.0.5H2O), [Cu2(L’’H)3(phen)2](ΝΟ3).2.5MeCN.2H2O (2.2.5MeCN.2H2O), [Cu(L’’H)(phen)2](OH).0.5MeCONH2.0.75H2O (3.0.5MeCONH2.0.75H2O), [Cu(L’’H)2(phen)] (4), [Cu2(L’)2(ClO4)(phen)2(MeOH)](ClO4) (5), [Cu(ClO4)(phen)(MeΟΗ)2]n(ClO4)n (6α), [Cu(ClO4)(phen)(MeCN)2]n(ClO4)n (6β), [Cu2(L’’H)3(phen)2](NO3).MeOH.H2O (7.MeOH.H2O), [Cu(L’’H)(NO3)(phen]n (8), [Cu(NO3)2(phen)]n (9), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](ClO4)2 (10), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](ClO4)2.2H2O (10.2Η2Ο), [Cu(L)(bpy)]n.2nH2O (11.2nH2O), [Cu2(L)(bpy)2(H2O)2]n(ClO4)2n.0.5nH2O (12.0.5nH2O), [Cu2(L)2(bpy)2].2MeOH (13.2MeOH), [Cu2(L’)2(bpy)2(ClO4)2] (14), [Cu(ClO4)2(bpy)(MeCN)2] (15), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)2.2H2O (16.2H2O), [Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)2 (16), [Cu2Li2(L)2(bpy)2(H2O)6][Cu2(L’’H)2(bpy)2(H2O)2](NO3)4 (17), [Cu4(L)2(NO3)2(bpy)4(H2O)2](NO3)2.2H2O (18.2H2O), [Cu4(L)2(NO3)2(bpy)4(H2O)2](NO3)2.2[Li(H2O)3(NO3)].4H2O (19.4H2O), [Cu2(L’’H)2(bppy)2](ClO4)2.H2O (20.H2O), [Cu(L’’H)(bppy)](ClO4) (21) και [Cu2(L’)2(bppy)2](ClO4)2 (22). Ενδιαφέροντες μετασχηματισμοί του υποκαταστάτη παρατηρήθηκαν σε κάποιες αντιδράσεις. Μείγματα αντιδράσεων σε διαλύτη MeOH απουσία εξωτερικών ιόντων ΟΗ- έδωσαν σύμπλοκα στα οποία ο μηλεϊμικός(-1) υποκαταστάτης μετασχηματίσθηκε στο μεθυλικό μονοεστέρα του μηλεϊνικού(-1) οξέος L’- μέσω μίας καινούργιας, μεταλλο-προωθούμενης πορείας. Μερικά σύμπλοκα τα οποία παρασκευάσθηκαν σε διαλύτη H2O παρουσία ΟΗ- διαθέτουν τον μηλεϊνικό(-2) υποκαταστάτη (L2-), ο οποίος σχηματίσθηκε μέσω μίας CuII-προαγόμενης υδρόλυσης της αμιδικής ομάδας. Οι μηλεϊμικός(-1), μεθυλικός μονοεστέρας του μηλεϊνικού(-1) και μηλεϊνικός(-2) υποκαταστάτες υιοθετούν ποικιλία τρόπων ένταξης, και τερματικούς και γεφυρωτικούς. Οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων σταθεροποιούνται από δεσμούς-Η και π-π αλληλεπιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε ενδιαφέρουσες υπερμοριακές αρχιτεκτονικές. Η δομική χημεία των συστημάτων CuII/L’’H-/B συγκρίνεται με αυτή των συστημάτων CuII/Hsucm-/B (Hsucm- είναι το μονοανιόν του σουκκιναμικού οξέος) και CuII/L2-/B τα οποία είναι γνωστά στη βιβλιογραφία. Χαρακτηριστικές IR ταινίες των συμπλόκων και οι τρόποι ένταξης των L’’H-, L’-, L2-, phen, bpy, bppy υποκαταστατών μελετώνται και συγκρίνονται με αυτές των γνωστών συμπλόκων.Νέες προοπτικές ανοίγονται μέσω της δουλειά μας για την περαιτέρω μελέτη της χημείας ένταξης του L’’H2 με άλλα δισθενή 3d μέταλλα και λανθανίδια, την ενσωμάτωση μονοδοντικών αρωματικών Ν-δοτών (αντί των διδοντικών, τριδοντικών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα δουλειά) στα προϊόντα, τη μελέτη του διπλά αποπρωτονιωμένου L’’2- υποκαταστάτη στη χημεία του CuII, τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό και συμπλόκων και άλλων μεταβατικών μετάλλων με καρβοξυλάτο-αμιδικούς υποκαταστάτες δομικά παρόμοιους με τον L’’H2.Λέξεις Κλειδιά:Κρυσταλλικές δομές, μεθανόλυση αμιδίων, μετασχηματισμοί υποκαταστατών, μηλεϊμικά(-1) σύμπλοκα, μηλεϊνικά(-2) σύμπλοκα, μονοαμίδια δικαρβοξυλικών οξέων, σύμπλοκα του μεθυλικού μονοεστέρα του μηλεϊνικού(-1) οξέος, σύμπλοκα χαλκού(ΙΙ)/2,2’-διπυριδίνης, σύμπλοκα χαλκού(ΙΙ)/2,6-δις(πυραζολ-1-υλο)πυριδίνης, σύμπλοκα χαλκού(ΙΙ)/1,10-φαινανθρολίνης, υδρόλυση αμιδίων, υποκαταστάτες α, ω-δικαρβοξυλικά οξέα, φάσματα υπερύθρου, χημεία ένταξης