Σύνθεση και μελέτη της μοριακής, της ηλεκτρονιακής δομής καθώς και της φωτοφυσικής συμπεριφοράς ενώσεων συναρμογής μεταβατικών μετάλλων με δότες εξωκυκλικές δις-ιμίνες

Abstract

A group of six bis(aryl)acenapthenequinone diimine ligands (Ar-BIAN, Ar = p-MeO-, p-Me-, p-Cl-, o-Ph-, m-Cl-, m-CF3-C6H4) has been prepared through a modified procedure which bypasses the need for extremely dry conditions according to the proposed method for analogous systems. Substituent groups govern through electronic effects the spectroscopic and electrochemical properties of the diimines. The molecular and electronic properties of the corresponding homoleptic CuI-complexes were probed by means of a variety of spectroscopic and electrochemical techniques. In accord with solution 13C NMR spectra, Xray crystallography reveals D2 or approximate D2 symmetry for the [Cu(p-Cl-BIAN)2]+ and [Cu(p-Me-BIAN)2]+ cations and noncrystallographic C2 symmetry for the [Cu(o-Ph-BIAN)2]+ cation. The structures of these three derivatives agree with the presence of ligands in their neutral form according to the lengths of the relevant C–C and C=N bonds of the organic skeleton. The absorption spectra of the complexes, which are dominated by intense and broad metal-to-ligand charge transfer (MLCT) bands that enter the nearinfrared (NIR) region, reveal that the concerted stereo–electronic effects of the substituents affect the electronic and structural properties of these compounds. Additionally, CuI-acenapthene complexes show a versatile redox behavior.In a similar scheme, the reaction of the six acenapthenequinone diimines with AgNO3 results to the formation of the respective bis-chelate complexes. In this case, the substituent groups of the organic framework offer a tuning on the coordination environment of the metallic core through the potent coordination of the nitrate ion as a fifth ligand. The complexes reveal also a quite strong and redshifted absorption in the visible part of the spectrum while their electrochemical behavior remains ambiguous. Concerning all the acenapthenequinone systems, none revealed solution luminescence at room temperature. The photodynamic behavior of these ligands along with the respective CuI-complexes is further inspected through time-resolved electronic absorption spectroscopy in the fs time-domain, in two different solvents and at two different excitation wavelengths. The results indicate that after photoexcitation of the complexes in the blue part of the spectrum, the initially populated 1IL excited state decays through two pathways yielding simultaneously the lower energy MLCT state and a lower lying 3IL excited state. The latter also appears in the case of the free diimines and deactivates towards the ground state with a timeconstant of 40 ps. The photoexcitation at the red part of the spectrum results to the formation of the MLCT state of the complexes which decays towards the ground state through the same 3IL state. The viscosity of the solvent medium does not have an impact on the overall kinetics of the deactivation process. The short timeconstant of the 1MLCT → 3MLCT intersystem crossing is assigned to the participation of the d-atomic orbitals of CuI in the wavefunction of these states. On the other, the condensation of ethylenediamine with fluorenone produces a diimine with two terminal fluorophores and a flexible central backbone, N,N’-bis-fluoren-9-ylidene-ethane-1,2-diamine (fln). The diimine reacts with [Cu(MeCN)4]BF4 or CuI to produce a homoleptic compound of the stoichiometry [Cu(fln)2]BF4 or [Cu(fln)2][CuI2] respectively. The common cationic unit emits in the red part of the spectrum, with a maximum around 720 nm and excited state lifetime of 0.25 μs in deaerated dichloromethane. The crystal structures of the complexes reveal almost an identical CuI-diimine core where the predominant forces are the intramolecular π–π interactions between the fluorenone aromatic systems resulting in a considerably distorted coordination environment. The negligible difference in the emission maximum between solution and solid state indicates that the vibrationally relaxed excited state, assigned as MLCT/IL, adopts a structure closely similar to the crystallographically determined one. The same diimine is used for the preparation of the respective AgI complex which reveals a structure similar tot hat of the CuI-cation. For this latter system, as in the free diimine, the emission observed is that of the excimer of the fluorenic units. The electrochemical and spectroscopic data of these systems allow proposing a Jablonski diagram related to their photodynamics.

Μία ομάδα έξι δις(άρυλο)ακεναφθενικών διιμινικών συναρμοτών (Ar-BIAN, Ar = p-MeO-, p-Me-, p-Cl-, o-Ph-, m-Cl-, m-CF3-C6H4) συντέθηκε μέσω μίας τροποποιημένης διαδικασίας με την οποία παρακάμπτονται οι απαιτήσεις για ισχυρά άνυδρες συνθήκες κατά την βιβλιογραφικά προτεινόμενη μέθοδο παρασκευής ανάλογων συστημάτων. Οι υποκαταστάτες καθορίζουν μέσω ηλεκτρονικών φαινομένων τις φασματοσκοπικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες των διιμινών. Οι μοριακές και ηλεκτρονικές ιδιότητες των αντίστοιχων ομοληπτικών συμπλόκων του CuI μελετήθηκαν με ποικιλία φασματοσκοπικών και ηλεκτροχημικών τεχνικών. Σε συμφωνία με τη φασματοσκοπία 13C-NMR, η κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ αποκαλύπτει μία D2 ή κατά προσέγγιση D2 συμμετρία για τα [Cu(p-Cl-BIAN)2]+ και [Cu(p-Me-BIAN)2]+ κατιόντα και μη κρυσταλλογραφική C2 συμμετρία για το [Cu(o-Ph-BIAN)2]+ κατιόν. Οι κρυσταλλικές δομές των τριών αυτών παραγώγων συμφωνούν με την παρουσία των συναρμοτών στην ουδέτερη μορφή τους όπως προκύπτει από τα μήκη δεσμών των δεσμών C-C και C=N του οργανικού σκελετού. Από τα φάσματα απορρόφησης των συμπλόκων, τα οποία χαρακτηρίζονται από την παρουσία ισχυρών ταινιών τύπου MLCT μέχρι και την περιοχή του άπω-υπερύθρου, φαίνεται ότι οι στερεοχημικές και ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών των διιμινών καθορίζουν τις ηλεκτρονικές και δομικές ιδιότητες αυτών των συμπλόκων. Παράλληλα, τα ακεναφθενικά σύμπλοκα του CuI φανερώνουν και μία πλούσια οξειδοαναγωγική συμπεριφορά. Ανάλογα, η αντίδραση των έξι ακεναφθενικών διιμινών με AgNO3 οδηγεί στο σχηματισμό των αντίστοιχων δις-χηλικών συμπλόκων. Στην περίπτωση αυτή, οι ομάδες των υποκαταστατών του οργανικού σκελετού προσφέρουν έναν έλεγχο στο περιβάλλον συναρμογής του μεταλλικού κέντρου μέσω της δυνατότητας συναρμογής του νιτρικού ιόντος ως πέμπτο δότη. Τα σύμπλοκα εμφανίζουν επίσης μία αρκετά ισχυρή και βαθυχρωμικά μετατοπισμένη απορρόφηση στο ορατό μέρος του φάσματος ενώ η ηλεκτροχημική τους συμπεριφορά παραμένει αμφίβολη. Όσον αφορά τα ακεναφθενικά συστήματα, κανένα εξ’ αυτών δεν δείχνει ικανότητα εκπομπής σε διάλυμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Η φωτοδυναμική συμπεριφορά των έξι ακεναφθενικών διιμινών καθώς και των αντίστοιχων συμπλόκων του CuI εξετάζεται παραπέρα με χρονικά αναλυόμενη ηλεκτρονική φασματοσκοπία απορρόφησης σε επίπεδο fs, σε δύο διαφορετικούς διαλύτες και με δύο διαφορετικά μήκη κύματος διέγερσης. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι μετά τη φωτοδιέγερση των συμπλόκων στο μπλε τμήμα του φάσματος, η αρχικά καταλαμβανόμενη 1IL διεγερμένη κατάσταση αποδιεγείρεται μέσω δύο μονοπατιών σχηματίζοντας ταυτόχρονα τη χαμηλότερης ενέργειας MLCT κατάσταση και μία χαμηλότερης ενέργειας 3IL διεγερμένη κατάσταση. Η τελευταία παρατηρείται επίσης και στην περίπτωση των ελεύθερων διιμινών και αποδιεγείρεται προς τη βασική κατάσταση με μία χρονοσταθερά της τάξης των 40 ps. Η φωτοδιέγερση στο κόκκινο τμήμα του φάσματος οδηγεί στο σχηματισμό της MLCT διεγερμένης κατάστασης των συμπλόκων η οποία αποδιεγείρεται προς τη βασική κατάσταση μέσω της ίδιας 3IL κατάστασης. Το ιξώδες του διαλυτικού μέσου δεν επηρεάζει τη συνολική κινητική της αποδιέγερσης. Η πολύ μικρή χρονοσταθερά της διασυστημικής μετάπτωσης 1MLCT → 3MLCT αποδίδεται στη συνεισφορά των d-ατομικών τροχιακών του CuI στην κυματοσυνάρτηση αυτών των καταστάσεων. Από την άλλη, η συμπύκνωση της αιθυλενοδιαμίνης με την 9-φλουορενόνη παράγει μία διιμίνη με δύο τερματικά φλουοροφόρα τμήματα και ένα εύκαμπτο κεντρικό σκελετό, την Ν,Ν΄-δις-φλουορενο-9-υλιδενο-αιθανο-1,2-διαμίνη (fln). Η διιμίνη αντιδρά με [Cu(MeCN)4]BF4 ή CuI προς σχηματισμό μίας ομοληπτικής ένωσης με στοιχειομετρία [Cu(fln)2]BF4 ή [Cu(fln)2][CuI2] αντίστοιχα. Το κοινό σύμπλοκο κατιόν εκπέμπει στο κόκκινο με μέγιστο στα ~720 nm και χρόνο ζωής για τη διεγερμένη κατάσταση ίσο με 0.25 μs σε απαερωμένο διχλωρομεθάνιο. Η κρυσταλλική δομή των δύο συμπλόκων αποκαλύπτει ένα σχεδόν ταυτόσημο κέντρο CuI-διιμίνης με τις δυνάμεις πάκτωσης μεταξύ των φλουορενικών τμημάτων να κυριαρχούν οδηγώντας σε ένα σημαντικά παραμορφωμένο περιβάλλον συναρμογής. Η αμελητέα διαφορά στα μήκη κύματος εκπομπής για το διάλυμα και τη στερεή κατάσταση υποδεικνύει ότι η εκπέμπουσα MLCT/ΙL διεγερμένη κατάσταση υιοθετεί μία γεωμετρία ανάλογη με την κρυσταλλογραφικά προσδιοριζόμενη. Η ίδια διιμίνη χρησιμοποιείται και για τη σύνθεση του αντίστοιχου AgI συμπλόκου το οποίο φανερώνει μία γεωμετρία ανάλογη του κατιόντος του CuI. Για αυτό το σύστημα, όπως και στην ελεύθερη διιμίνη, παρατηρείται μόνο η εκπομπή από το excimer των φλουορενικών τμημάτων. Τα ηλεκτροχημικά και φασματοσκοπικά δεδομένα αυτών των συστημάτων επιτρέπουν να προταθεί ένα διάγραμμα Jablonski σχετικά με τη φωτοδυναμική τους συμπεριφορά.