Σύνθετες επικαλύψεις μήτρας Νi-P με ηλεκτρολυτική συναπόθεση σωματιδίων SiC και WC σε συνθήκες παλμικού ρεύματος: σύνθεση, δομή και μηχανικές ιδιότητες

Abstract

In the present thesis the electrodeposition of Ni-P coatings as well as the codeposition of SiC and WC particles (mean diameter of 1 μm and 200 nm, respectively) with Ni-P matrix from an additive-free modified Watts type bath using a rotating disc electrode and direct and pulse current regime, were studied. The aim of this work was the study of the effect of various electrolysis parameters on the structure, morphology and composition of the coatings, along with the study of the mechanical properties of the coatings focusing in their hardness and tribological performance. Furthermore, the structural properties were correlated with the examined mechanical properties. For the Ni-P coatings a dependence of phosphorous content of the alloy on the imposed conditions of the pulse current regime (i.e. the value of duty cycle and the frequency of the pulses) was revealed. The structure of the coating is characterized as amorphous, while under intense conditions of pulse current (low duty cycle values - high pulse frequencies) the production of the crystalline phase of Νi12P5 was achieved for the first time. Regarding the Ni-P/SiC and Ni-P/WC composite coatings the imposition of pulse current regime led to significant higher codeposition percentage of reinforcing particles, as well as to more homogeneous dispersion in the Ni-P matrix. It should be mentioned that the codeposition of Ni-P/WC coatings was achieved/recorded for the first time. Although SiC codeposition resulted in a decrease of phosphorous content in the matrix, this effect was observed in the case of WC particles. However, it was revealed that the Ni-P matrix of all composite coatings had also an amorphous structure. After thermal treatment at 400 oC the amorphous phase was crystallized in the steady phases of Ni, Ni3P and Ni2P. Moreover, during thermal treatment diffusion phenomena took place, as well as chemical reactions in the interfaces of substrate - coating and reinforcing particles - matrix. The hardness of the Ni-P coatings was in the range of 4,5-5,5 GPa, higher than that of pure nickel, due to the formation of the solid solution of nickel - phosphorous. After thermal treatment the hardness demonstrated a significant increase due to the formation of Ni crystals and the precipitation of Ni3P phase and reached the value of 12 GPa. The hardness values of the composite coating before thermal treatment varied between 5 and 7 GPa, while after thermal treatment were in the range of 12 and 18,5 GPa. The study of the tribological performance of the coatings revealed that the main wear mechanisms were those of abrasion and adhesion. In some cases of Ni-P coatings, fatigue was also detected. Regarding the wear volume loss, it was concluded that the imposition of pulse current, the codeposition of reinforcing particles and the thermal treatment have a beneficial effect on the wear resistance of the coatings. It should be mentioned that among all the coating that were studied in the present work the Ni-P/WC ones showed a superior wear resistance.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε αφενός η ηλεκτρολυτική παρασκευή απλών επικαλύψεων Ni-P και αφετέρου η συναπόθεση σωματιδίων SiC και WC (μέσης διαμέτρου 1 μm και 200 nm, αντίστοιχα) σε μήτρα Ni-P, από τροποποιημένο λουτρό Watts απουσία οργανικών προσθέτων με χρήση ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου και την εφαρμογή τόσο συνεχούς όσο και παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς. Σκοπός της εργασίας ήταν η μελέτη της επίδρασης διαφόρων παραμέτρων της ηλεκτρόλυσης στη δομή, στη μορφολογία και στο ποσοστό εγκλεισμού των σωματιδίων των παραγόμενων επικαλύψεων, καθώς και η μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων τους και κυρίως της σκληρότητας και της τριβολογικής τους συμπεριφοράς. Επιπλέον, έγινε συσχέτιση των δομικών χαρακτηριστικών με τις μηχανικές ιδιότητες των επικαλύψεων. Στις απλές επικαλύψεις Ni-P διαπιστώθηκε εξάρτηση του ποσοστού φωσφόρου στο κράμα από τις επιβαλλόμενες συνθήκες παλμικού ρεύματος (δηλαδή της τιμής του duty cycle και της συχνότητας των παλμών). Οι επικαλύψεις χαρακτηρίστηκαν ως άμορφες ενώ κάτω από ιδιαίτερα έντονες συνθήκες παλμικού ρεύματος (χαμηλές τιμές duty cycle, υψηλές συχνότητες παλμών) έγινε εφικτή η παρασκευή της κρυσταλλικής φάσης Ni12P5 για πρώτη φορά. Όσον αφορά στις σύνθετες επικαλύψεις Ni-P/SiC και Ni-P/WC η επιβολή παλμικών ρευμάτων οδήγησε σε σημαντικά υψηλότερα ποσοστά απόθεσης των ενισχυτικών σωματιδίων, καθώς και σε πιο ομοιόμορφη διασπορά τους στη μήτρα. Σημειώνεται ότι η συναπόθεση Ni-P/WC πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά. Διαπιστώθηκε ότι η συναπόθεση μικροσωματιδίων SiC επηρεάζει το ποσοστό φωσφόρου στη μήτρα Ni-P μειώνοντάς το, ενώ αντίθετα τα νανοσωματίδια WC δεν παρουσιάζουν αντίστοιχη επίδραση. Παρόλα αυτά, η μήτρα Ni-P στις σύνθετες επικαλύψεις χαρακτηρίστηκε επίσης ως άμορφη. Μετά τη θερμική κατεργασία των αποθεμάτων, διαπιστώθηκε κρυστάλλωση της άμορφης φάσης Ni-P στις φάσεις Ni, Ni3P και Ni2P. Επίσης κατά τη θερμική κατεργασία διαπιστώθηκαν φαινόμενα διάχυσης καθώς και χημικών αντιδράσεων στις διεπιφάνειες υποστρώματος - επικάλυψης και μήτρας - ενισχυτικών σωματιδίων. Η σκληρότητα των επικαλύψεων Ni-P κυμαίνεται στα 4,5-5.5 GPa, σημαντικά μεγαλύτερη από τις επικαλύψεις Ni, λόγω του σχηματισμού του στερεού διαλύματος νικελίου - φωσφόρου. Μετά τη θερμική κατεργασία τους η σκληρότητα αυξάνεται σημαντικά λόγω του σχηματισμού του κρυσταλλικού Ni, και κυρίως των κατακρημνισμάτων Ni3P, και φτάνει τα 12 GPa. Αντίστοιχα οι σκληρότητες των σύνθετων επικαλύψεων Ni-P/SiC και Ni-P/WC κυμαίνονται στα 5-7 GPa πριν τη θερμική τους κατεργασία, ενώ μετά από αυτή διαπιστώνεται αύξηση και είναι μεταξύ 12 και 18,5 GPa. Τέλος, η μελέτη της τριβολογική συμπεριφοράς των επικαλύψεων έδειξε ότι κυρίαρχοι μηχανισμοί φθοράς είναι η άροση και η πρόσφυση, ενώ σε ορισμένες περιπτώσεις επικαλύψεων Ni-P διαπιστώθηκε και η κόπωση. Σε γενικές γραμμές η επιβολή παλμικών ρευμάτων, η συναπόθεση σωματιδίων και η θερμική κατεργασία ενισχύουν την αντίσταση σε φθορά λόγω τριβής των επικαλύψεων. Αξίζει να αναφερθεί ότι οι σύνθετες επικαλύψεις Ni-P/WC παρουσίασαν ιδιαίτερα αυξημένη αντοχή στη φθορά λόγω τριβής.