Σύνθεση και χαρακτηρισμός πολυμερών που παρουσιάζουν ιοντική αγωγιμότητα

Abstract

Fuel cells have gained increased attention in recent years as an efficient and environmentally friendly technology of power source. Among others, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) is one of the most promising candidates for use in vehicular, portable and residential applications. The currently well-developed PEMFC technology is based on perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer electrolytes and particularly Nafion. Despite its advantages, Nafion has some severe disadvantages that relate to its high cost and its limited operation temperature (<80 oC) due to the humidification requirements. An increase of the operational temperature would increase the kinetic reaction rate, would enhance the catalyst’s CO tolerance, would provide easier thermal management etc. These, will result in flexibility to use hydrogen directly from a simple reformer, in a simplier construction and operation and finally in a significant decrease of the total operational cost. Great efforts have been and are being made to develop proton-conducting membranes which will retain and combine certain properties at higher temperature. The basic prerequisites for a polymeric material to be used as a membrane for high-temperature PEMFCs are good mechanical, thermal and chemical stability, high glass transition temperature and increased ionic conductivity after doping with a strong acid. Our approach towards the development of polymer electrolytes relates to the synthesis of aromatic polyethers bearing pyridine units in the main chain. Aromatic polyethers are attractive polymer backbones due to their well-known thermal and chemical stability. The introduction of pyridine groups provides the polar groups that can interact with the phosphoric acid, resulting thus in the desired ionic conductivity. The pyridine moieties were introduced through monomeric diols that contain one or two pyridine units. These new diols were synthesized using palladium-mediated cross coupling (Suzuki coupling), between aryl boronic acids and aromatic dihalogens. Aromatic polyethers were prepared by high temperature polymerization of the above mentioned diols with aromatic difluorides. First, homopolymers with one (PPyPO) or two pyridine rings (PQDPyEtO) were prepared, followed by characterization of their properties with conventional techniques. Polymer PPyPO, presents good mechanical properties, high Tg values, high thermal and oxidative stability, high doping ability with H3PO4 and high ionic conductivity values. Polymer PQDPyEtO was synthesized with the view of increasing the polar centers in the main chain of the polymers. The diol used in this case, which was substituted with ethyloxy groups for solubility reasons, resulted in a significant decrease of glass transition temperature of the final materials. Furthermore, polysulfone copolymers containing the substituted five-ring diol, were prepared. Depending on the content of the pyridine monomer, low or high molecular weight copolymers were prepared, resulting in low or high quality films, respectively. Next, polymer blends were prepared in order to combine the desired properties of separate components and improve the properties of the final material. In all cases, miscible blends with high Tg values, high oxidative stability and high acid uptakes were obtained. After the synthesis and characterization of new polymers and polymer blends, some of them were selected in order to be further tested in single cells. Between the different polymers and copolymers, the one that fulfills all the prerequisites to be used as electrolyte in PEMFCs, is PPyPO. Nevertheless, its moderate dimensional stability when doped with phosphoric acid did not allow either the MEA’s construction or the further application of this system in fuel cell. The combination of PPyPO with the copolymer PPy(50)coPSF led to materials that retain their dimensional stability after doping with H3PO4. Apart from this system, blends of other synthesized copolymers with PPy(50)coPSF were prepared. Between the different compositions, the 50/50 blends were selected since they meet all the requirements in order to be used as electrolytes in high temperature PEMFCs. Thus, MEAs were constructed using the aforementioned polymer blends as electrolytes. The MEAs prepared, were tested in 2x2 cm2 and 5x5 cm2 single cells, and their fuel cell performance was studied for the temperature range 130-150 oC. The obtained results were comparable to PBI’s which is the state-of-the art high temperature electrolyte. Finally, a preliminary study of conduction mechanism as well as of the effect of humidity and temperature in the electrolyte’s conductivity was performed.

Οι κυψελίδες καυσίμου έχουν τελευταία κερδίσει το ενδιαφέρον ως μία φιλική προς το περιβάλλον και αποδοτική τεχνολογία παραγωγής ενέργειας. Ανάμεσα στα διάφορα είδη, οι κυψελίδες καυσίμου μεμβράνης πολυμερούς (PEMFC) μοιάζουν οι πιο πιθανοί υποψήφιοι για χρήση σε οχήματα, φορητές συσκευές καθώς και για οικιακές εφαρμογές. Η ανάπτυξη της τεχνολογίας των ΡΕΜ και το επίπεδο στο οποίο βρίσκεται σήμερα, οφείλεται κατά ένα μεγάλο ποσοστό στους φθοριωμένους πολυμερικούς ηλεκτρολύτες και κυρίως στο Nafion. Παρά τα αρκετά πλεονεκτήματα που παρουσιάζει το Nafion, υπάρχουν κάποιοι σημαντικοί περιορισμοί για την εφαρμογή του που σχετίζονται κυρίως με το υψηλό του κόστος και την απαραίτητη χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας της κυψελίδας (<80 oC). Η αύξηση της θερμοκρασία λειτουργίας (>120 oC), περιλαμβάνει αρκετά πλεονεκτήματα όπως αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας, αύξηση της ανεκτικότητας του καταλύτη σε CO, απλούστευση του συστήματος ψύξης κ.ά. Αυτά έχουν ως αποτέλεσμα τη δυνατότητα χρήσης λιγότερου καθαρού υδρογόνου στην τροφοδοσία, την απλούστευση της κατασκευής και της λειτουργίας της κυψελίδας και τελικά τη σημαντική μείωση του συνολικού κόστους. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονη δραστηριότητα προς την κατεύθυνση εύρεσης πολυμερικών μεμβρανών που να παρουσιάζουν και να διατηρούν συνδυασμό ιδιοτήτων σε υψηλές θερμοκρασίες, για τη χρήση τους ως ηλεκτρολύτες σε PEMFCs υψηλής θερμοκρασίας. Ένας ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι ανθεκτικός, να έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, χημική , θερμική και οξειδωτική σταθερότητα και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με Η3ΡΟ4. Η δική μας προσέγγιση για την ανάπτυξη πολυμερικών ηλεκτρολυτών υψηλής θερμοκρασίας σχετίζεται με τη σύνθεση αρωματικών πολυαιθέρων που φέρουν ομάδες πυριδίνης στην κύρια αλυσίδα τους. Οι αρωματικοί πολυαιθέρες είναι ελκυστικές πολυμερικές δομές, αφού είναι γνωστό ότι χαρακτηρίζονται από υψηλή θερμική και χημική σταθερότητα. Η εισαγωγή των πολικών ομάδων πυριδίνης είχε στόχο την ύπαρξη κέντρων που μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το Η3ΡΟ4, προσδίδοντας έτσι την απαιτούμενη ιοντική αγωγιμότητα. Έτσι, η είσοδος των ομάδων πυριδίνης έγινε μέσω τριών μονομερών διολών που περιείχαν έναν ή δύο δακτυλίους πυριδίνης. Η κύρια αντίδραση για τη σύνθεση αυτών των μονομερών ήταν η αντίδραση σύζευξης Suzuki. Στη συνέχεια, οι αρωματικοί πολυαιθέρες προέκυψαν από υψηλής θερμοκρασίας πολυμερισμό συμπύκνωσης των παραπάνω αρωματικών διολών με αρωματικά διφθορίδια. Αρχικά, συντέθηκαν ομοπολυμερή με μία (PPyPO) και δύο (PQDPyEtO) ομάδες πυριδίνης στην αλυσίδα και ακολούθησε χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων τους με συμβατικές τεχνικές. To PPyPO, παρουσίασε καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλές Τg, υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα, ικανότητα εμποτισμού με Η3ΡΟ4 και υψηλές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας. Το ομοπολυμερές PQDPyEtO συντέθηκε στην προσπάθεια αύξησης των πολικών κέντρων στην κύρια αλυσίδα του πολυμερούς. Για τη λήψη διαλυτού πολυμερούς, χρησιμοποιήθηκε υποκατεστημένη διόλη η οποία είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική μείωση της Τg του τελικού υλικού. Ακολούθως, παρασκευάστηκαν συμπολυμερή της υποκατεστημένης πενταπυρηνικής διόλης με τη διφαινόλη Α. Ανάλογα με το ποσοστό της διόλης, προέκυψαν μικρού και μεγάλου μοριακού βάρους συμπολυμερή οδηγώντας σε κακής και καλής ποιότητας films, αντίστοιχα. Στη συνέχεια, παρασκευάστηκαν μίγματα των πολυμερών που συντέθηκαν, τα οποία έγιναν με στόχο το συνδυασμό των επιθυμητών ιδιοτήτων των επιμέρους συστατικών στο τελικό πολυμερικό υλικό. Σε όλες τις περιπτώσεις ελήφθησαν αναμίξιμα μίγματα με υψηλές Tg, υψηλή οξειδωτική σταθερότητα, υψηλά ποσοστά εμποτισμού με Η3ΡΟ4. Μετά τη σύνθεση νέων πολυμερών, την παρασκευή μιγμάτων και το χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων τους, ακολούθησε επιλογή κάποιων από αυτά για την εφαρμογή τους σε κυψελίδα καυσίμου τύπου ΡΕΜ. Μεταξύ των πολυμερών και των συμπολυμερών, το πολυμερές PPyPO είναι αυτό που πληρεί όλες τις προϋποθέσεις για τη χρησιμοποίησή του ως ηλεκτρολύτη σε PEMFC. Ωστόσο, η μορφολογική αστάθεια που παρουσίασε κατά τον εμποτισμό του δεν επέτρεψε το τελικό στάδιο της μελέτης του σε πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Ο συνδυασμός του PPyPO με το συμπολυμερές PPy(50)coPSF, οδήγησε σε υλικά που διατηρούν τη διαστατική τους σταθερότητα μετά από τον εμποτισμό με Η3ΡΟ4. Εκτός αυτού του συστήματος, παρασκευάστηκαν και άλλα μίγματα των συμπολυμερών που συντέθηκαν με το PPy(50)coPSF. Ανάμεσα στις διάφορες συστάσεις που μελετήθηκαν επελέγησαν οι 50/50, δεδομένου ότι αυτές πληρούσαν όλες τις προϋποθέσεις για τη χρήση τους ως ηλεκτρολύτες σε υψηλής θερμοκρασίας PEMFCs. Έτσι, ακολούθησε η κατασκευή των ΜΕΑ χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρολύτες τα παραπάνω μίγματα. Οι ΜΕΑ τοποθετήθηκαν σε μοναδιαίες κυψελίδες διαστάσεων 2x2 cm2 και 5x5 cm2 και μελετήθηκε η απόδοσή τους κατά τη λήψη διαγραμμάτων τάσης-έντασης στη θερμοκρασιακή περιοχή 130-150 oC. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν ήταν συγκρίσιμα με του PBI σε αντίστοιχες συνθήκες μέτρησης. Τέλος, έγινε προκαταρτική μελέτη του μηχανισμού αγωγής των πρωτονίων καθώς και μελέτη της εξάρτησης της ιοντικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία και την υγρασία.