Χημικές διεργασίες ατμοσφαιρικού ενδιαφέροντος σε συσσωματώματα νερού

Abstract

Two of the most contemporary issues facing humanity, are the enhancement of the greenhouse effect and the depletion of the ozone layer in the stratosphere. The rapid industrial development and excessive use of chemical contaminants in a variety of technological applications are main causes of air pollution. Therefore, the design of environmentally friendly compounds and control emissions is imperative to protect the environment. Besides the photolysis and gas-phase chemical degradation by the active components (OH, Cl, NO3 and O3), lies the suggestion that water in the Atmosphere, can form complexes through strong hydrogen bonds with atmospheric pollutants, which may alter the kinetics of their chemical conversion processes. The possible change in the gas phase reaction rates was the springboard for the focus of interest in chemical processes during the presence of water clusters. This study investigated the effect of the presence of water clusters [(H2O)n where n: 1,2,3], in the rate coefficients of reactions OH radicals and Cl atoms with the simplest air pollutants: CH4, CH3OH, CH3F, CH2F2 and CHF3, using theoretical calculations, with the computational chemistry package Gaussian 03. Main concern was to determine the change in the reaction rate coefficient when water is involved as a substrate, in comparison with the reaction that occurs in the gas phase. The geometry optimization as well as the vibrational frequencies of the structures was carried out at two levels: a) MP2/cc-pVDZ and b) BH&HLYP/cc-pVDZ. The optimized geometries of the components were further refined by extra single point calculations using the method G3, in order to obtain even more reliable energetic results.The results of this study showed that the presence of water clusters, introduces a change in the kinetics of Cl atoms and the OH radicals reactions, with most frequent effect their acceleration. As OH radicals and Cl atoms are considered as main tropospheric detergents and given the notable atmospheric abundance of water, its tendency to form water clusters as well as their considerable concentrations, it appears that the acceleration may modify the atmospheric lifetimes of the investigated molecules. These molecules are expected to exhibit shorter lifetimes and hence smaller global warming potentials (GWP).

Σύγχρονα ζητήματα που απασχολούν την ανθρωπότητα είναι η ενίσχυση του φαινομένου του θερμοκηπίου και η αραίωση του στρατοσφαιρικού όζοντος. Η βιομηχανική ανάπτυξη και η χρήση ρυπαντών, σε τεχνολογικές εφαρμογές αποτελούν βασικές αιτίες ρύπανσης της Ατμόσφαιρας. Η σχεδίαση φιλικών προς το περιβάλλον ενώσεων και ο έλεγχος εκπομπών τους αποτελούν προϋπόθεση για την προάσπιση του Περιβάλλοντος. Πέραν της φωτόλυσης και της χημικής αποικοδόμησης αέριας φάσης (μηχανισμοί αποικοδόμησης), μέσω των δραστικών συστατικών της ατμόσφαιρας (OH, Cl, NO3 και O3) προτάθηκε ότι οι υδρατμοί, ενδέχεται να σχηματίζουν σύμπλοκα μέσω δεσμών υδρογόνου με ατμοσφαιρικούς ρύπους, μεταβάλλοντας κινητικά τη χημική αποικοδόμησή τους. Η μεταβολή των συντελεστών ταχύτητας αντίδρασης, αποτέλεσε το εφαλτήριο για την επικέντρωση ενδιαφέροντος σε χημικές διαδικασίες παρουσία νερού και συσσωματωμάτων του. Στην παρούσα μελέτη διερευνήθηκε η επίδραση παρουσίας συμπλόκων νερού [(H2O)n n:1,2,3], στους συντελεστές ταχύτητας των αντιδράσεων ριζών ΟΗ και ατόμων Cl με απλούς ατμοσφαιρικούς ρύπους: CH4, CH3OH, CH3F, CH2F2 και CHF3, χρησιμοποιώντας θεωρητικούς υπολογισμούς, με το πακέτο Υπολογιστικής Χημείας Gaussian 03. Προσδιορίζεται η μεταβολή του συντελεστή ταχύτητας αντίδρασης, όταν το νερό εμπλέκεται, σε σύγκριση με την αντίδραση αέριας φάσης. Για τη βελτιστοποίηση της γεωμετρίας και των δονητικών συχνοτήτων των χρησιμοποιήθηκαν δυο επίπεδα θεωρίας:α)ΜP2/cc-pVDZ και β)BH&HLYP/ccpVDZ. Επιπλέον, έγιναν υπολογισμοί απλού σημείου με τη μέθοδο G3, προκειμένου να ληφθούν ακόμη πιο αξιόπιστα ενεργειακά αποτελέσματα.Τα αποτελέσματα της διατριβής έδειξαν πως η πλειονότητα των αντιδράσεων με τα άτομα Cl και με τις ρίζες OH, παρουσία συσσωματωμάτων νερού, συμβαίνει ταχύτερα. Δεδομένου ότι αποτελούν κύρια απορρυπαντικά της τροπόσφαιρας, σε συνδυασμό με την σχετική αφθονία του νερού, την τάση να δημιουργεί σύπλοκα και των αξιοσημείωτων συγκεντρώσεων αυτών, η επιτάχυνση ενδέχεται να τροποποιήσει τους χρόνους ζωής των μελετώμενων μορίων. Τα μόρια αυτά αναμένεται να εμφανίζουν μικρότερους χρόνους ζωής και μικρότερο δείκτη παγκόσμιας θέρμανσης GWP.